處理醫藥廢水實驗分析范文

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醫藥工業的迅速發展所排放的大量醫藥廢水給環境帶來了巨大的壓力。醫藥廢水具有成分復雜、濃度高、色度深和毒性大等特點，除了油類、胺類、酸類、破乳劑外，還含有多種難降解的大分子苯環物質…，屬于難降解有機廢水。傳統廢水處理方法，如電解法、活性炭吸附法、混凝沉淀法和生物處理法等舊1，很難使處理后的水質達到排放標準。因此尋找一種高效實用、環境友好的醫藥廢水處理方法具有重要的現實意義。超臨界水氧化(SCWO)技術是一種可實現對多種有機廢物進行深度氧化處理的技術。在超臨界水中，有機物能與空氣，0：等無極性氣體混溶形成均相反應體系，實現有機物的高效快速分解，生成小分子產物H：O，CO：和N：。本文是關于石家莊某醫藥企業廢水的SCWO實驗研究，為確定該醫藥廢水的最佳反應條件，分別考察了反應溫度、時間、壓力和催化劑(MnSO。和CuS01)對cO【)去除率和反應產物中氡氧的質艘濃度的影響，并對浚醫藥廢水的反應動力學進行r計算，最后估計rT業I采川scwu濁處理媛醫曲廢水的能耗。

1實驗

1.1實驗原料、實驗系統盟流程廢水取冉卉家莊蘗嵯藥企業生產脧水原液，其豐型成分包括氰已簸、尿索、氰仿“及醇糞化合物等．其中COD、總N、總P和cl_的質量旅度分馴為25000，l970．11和2200m異／L．NH：N質量濃度小丁2mg，L，pH=744。實驗中的氧化劑采用質量分數30％的H：O：溶液；催化劑采用質量分數均為990％的MnSO。•H±O和CuSO．•5H20舶體。

1.2變驗系統及漉程用1為該睡藥廢承SCWO的實騎系統圈，實驗設備的相芫參數騫見文獻【31。實驗前首先根據I殳定宴驗點的溫度、壓力分別計算所需的雙氧水和廢水的體積。向高壓反應釜中加^相應量的廢水后，用氮氣吹掃反應器五管線10刪n封閉反應茬及管線腳門．崴后關閉氮氣。將反應釜^Ⅱ熱到定的溫度、雕力后，采J}I高壓手動計最泵將竄溫下的肛氧水迅速泵^反府蕃內達到設定的反應條件后經過I--Iomin反墟．打Jf取樣蒯放出反應產物，羥冷卻器和7C濁分離器后，淮相產物流^收集瓶內用于取樣分析，

1.3實驗分析以COD去除率來表征鷹水中有機物的分解效率．COD，P，cl，N和N}0一N質量沾艘采用NOVA(：n水質分析儀測定；pH值采用Sarlori．spH計測定。COD去際率，和氧化系數一分別由式(I)，(2)計算：C01)去除率』=(COO,．一COD)／COOn(I)氧化系數R=p(02)／COIl。(2)式中-COD．，為初始化學需氧量；COD。為產物中的化學需氧屜。

2結果與討論

2.1反應溫度、時聞和{；|三力對有機物分解斂率的影響反應溫度、時間和壓力對COD去除宰的影響如圖2．圖3所示。由圖2可知．在17刪n反應時間內．COD擊陳率隨溫度升高明姓增加；當反應時間達到10min時，COD去除畢均可選到95％吼上、溫度對COD古除率的影響可以從2十方面柬解釋，首先升高溫度可以增加反應體系巾的活化分子，從而提高氧化反應速率．增加COD去除牢：另一方面，卅高溫度會降低超臨界水的密度，相碰降低r反應體系巾J互幢物的質最濃度，水年1j于提搗COD古陳率。從實驗結果可叭看小，溫度對C01)去除率的積極影響起主要作用。反應時間是影響C01)去除率的另一個重要因索。在反應的起始階臣(1—4min)，COD去除率顯著提高，超吐7min后．反應時間對con去除率的影響界峒娃，闌此10min的反應時間已經艟夠。在25—27Mh吒問，壓力時COD擊除書役有顯著的影響。由于提高壓力會增加設備的投資費用和對材料耐壓性能的要求．因此枉實際應用中25MPa的壓力已鼎足罅．

2．2催化劑對有機物分解效率的影響尋找合適的催化劑對降低高溫、高壓的反應條件、提高難降解有機廢物的分解效率具有重要意義。在均相催化SCWO反應中，MnS04和CuSO。是常用的催化劑【4J。圖4為MnSO。和CuS04對COD去除率的影響，濃度均為0．5mmol／L。由圖4可知，二者對COD去除率均有一定的催化作用，當反應時間小于7min時，CuS04比MnSO。的催化活性高；反應時間超過7min后，二者均可使有機物接近完全轉化。本文可以從金屬離子促進引發自由基的角度對其反應機理進行推測"】。以Cu2+為例，首先Cu2+與有機物或H：0：形成配位鍵并使其活化，同時Cu2+被還原為Cu+，然后Cu+再被氧化劑氧化成初始狀態，完成催化循環過程，如式(3)一(5)所示。Cu2++RH叫Cu++R•+H+(3)Cu2++H202叫Cu++H02•+H+(4)Cu++H202叫Cu2++OH•+OH一(5)經SCWO處理后的液相產物(均經過1_2h由沉淀后取上層清液)與廢水原液的對比圖。當反應條件為420℃，25MPa時，產物呈黃綠色；隨著反應溫度、壓力提高，反應產物逐漸褪色；添加催化劑后，產物的色度幾乎與蒸餾水相當。

2．3氨氮質量濃度分析由于該醫藥廢水含氮質量濃度較高(1970ms／L)，因此NH4+-N質量濃度也是一個重要指標。反應產物中p(NH4+．N)隨溫度、時間和壓力的變化如圖2、圖3所示。在實驗范圍內，NH4+一N隨溫度、壓力和時間的變化均不明顯。之前關于NH3的SCWO研究表明，NH，在超臨界水中很難被氧化分解，即使在680℃、25MPa條件下，NH，的轉化率只有約30％【6J。由于實際應用中反應溫度不宜過高，因此為使NH4+．N質量濃度降到較低的水平，選擇合適的催化劑具有重要意義。表1為添加MnS04和CuS04催化劑時反應產物中的NH；一N質量濃度。在溫度450℃、壓力25MPa、時間10min反應條件下無催化劑時nH；一N的質量濃度(71．8n∥L)相比，]ⅥI,iS04和CuS04均增加了產物中N町一N的質量濃度，其原因可能是催化劑提高了有機物中氮向NH，的轉化率，但是對Nil，的氧化分解沒有起到明顯的催化作用。因此，為降低產物中的NH；．N質量濃度，需進一步篩選有效的催化劑。

2．4反應動力學對圖2中的實驗點進行反應動力學計算，基于COD轉化率的動力學方程如下：-r=koexp(一翱Co礦[H202]6[H20]。(6)式中：r為反應速率，ms／(L•s)；ko為反應速率常數；E。為反應活化能，kJ／mol；a，b，c分別為COD，H202，H20的反應級數。式(6)可整理成：害=‰exp(-翱CODo-l(1訓4[H202九H20]c(7)由于反應過程中水、氧化劑大大過量，它們的濃度可認為是一個常數。所以方程式(7)可簡化為崇=址xp(．嘉)c嘲弋l-x“)(8)面瑚。麟pI一面J乙Uuot1¨’初始條件t=O，菇=0，則積分可得(1-x)1-．-1=(口一1)koexp(一R嘉)CODo-It,三≠l(9)式(9)可進一步變形為•一戈=【t+c口一，，后。exp(一嘉)c。。；一1t】1—4(10)將實驗點帶人式(10)進行非線性回歸，可以得到a=1．9184-0．256，E。：170．025±11．692kJ／mol，A=(4．98±O．01)×108min～•nag噸918•L0•918。r=(4．98±o．01)×10Sexp(一里2Q二-Q蘭產)•co璐91nn256(11)圖5為實驗值與根據式(11)對各試驗點的計算值之間的對比，圖中虛線與對角線的偏移量為±7％。由圖可知，除2個點偏離對角線較大外，其余各點均包括在±7％的誤差范圍之內，因此該模型與實驗值符合較好。

2．5反應能耗計算由于該醫藥廢水成分復雜，因此不能通過其中有機物的反應歷程來確定其反應熱。根據蓋斯定律，可以通過計算反應前后反應介質的焓差來確定反應熱o¨。用本間歇式反應系統測定該廢水的反應熱，需要做以下幾點假設：①反應系統與外部系統不發生傳熱傳質；②反應前后廢水的焓值和雙氧水的焓值與相同狀態下水的焓值相等；③不考慮加入雙氧水之前部分有機物熱解對最終反應熱的影響。反應放熱量計算如下：Q1=p。V．hl+phV．hh(12)Qh-半×掣x10。(13)m=[學+(1—0．3)phK+p(H：o)K】×lo一3(14)Q2=mh2X10。3(15)AQ=Q：一Q。一Q。(16)式中：K為雙氧水體積，mL；p。為雙氧水密度，g／L；K為廢水體積，mL；p。為廢水密度，g／L；p(H：O)為水的密度，g／L；hh為反應前雙氧水的焓值，kJ／kg；h。為反應前廢水的焓值，kJ／kg；h：為反應后反應液的焓值，kJ／kg；m為反應后水的總量，g；Q。為雙氧水分解熱，l【J；Q，為反應前反應物的總能，kJ；Q：為反應后反應液的總能，kJ；aq為反應放熱量，kJ。表2為計算反應熱的實驗值，反應條件為E=42mL，K=20mL，P。=1051．5s／L。由表可知，42mL廢水中有機物完全氧化的放熱量為13．1kJ，折算成廢水的熱值為296．63kJ／kg。在SCWO工業化應用中，若要實現自熱必須滿足反應熱等于或大于反應介質從常溫加熱到反應條件所需能量，由于該廢水的熱值遠低于常溫與超臨界狀態的焓差，因此該廢水的SCWO不能實現自熱。以反應條件為450oC、25MPa計，處理廢水的能耗為2．549×106kJ／t，折合電耗708．07kW•h／t。

3結論

(1)該醫藥廢水的COD去除率受溫度和時間的影響較大。在l-7min反應時間內，COD去除率隨溫度升高明顯增加；當反應時間達到10min時，420—80℃范圍內COD去除率均可達到95％以上；在25_27MPa范圍內，壓力對COD去除率沒有顯著的影響。

(2)MnSO。和CuSO。對COD去除率均有較好的催化作用，當反應時間小于7rain時，CuSO。的催化作用更明顯；反應時間超過7min時，二者均可使有機物接近完全轉化。

(3)實驗范圍內，反應產物中NH；．N質量濃度隨溫度、壓力和反應時間的變化均不明顯；MnSO。和CuSO。對降低NH4-N質量濃度沒有催化作用。

(4)該醫藥廢水25MPa的反應級數、活化能和指前因子分別為1．918±0．256、(170．025±11．692)kJ／mol和(4．98±0．01)×108rain～•mg。0•918•L0‘918，該動力學模型的偏差為±7％。(5)該醫藥廢水的熱值為296．63kJ／kg，其SCWO過程無法實現自熱，以反應溫度450℃、壓力25MPa進行估算，處理廢水的能耗為2．55×106kJ／t。