交通環(huán)境細(xì)顆粒組成及分散特征范文

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1引言(Introduction)

流行病學(xué)和毒理學(xué)的研究已經(jīng)表明細(xì)顆粒物(PM2．5)中的元素組分對人體健康存在顯著的危害(Chenetal．，2009)．空氣動力學(xué)直徑大小決定了顆粒物在人體呼吸系統(tǒng)內(nèi)的沉積、滯留和清除過程，因而與健康風(fēng)險(xiǎn)密切相關(guān)(Hametal．，2010)．粒徑分布也對顆粒物的大氣傳輸具有重要的影響(Husseinetal．，2004)．積聚模態(tài)顆粒物可以在較大的空間尺度內(nèi)進(jìn)行傳輸，而成核模態(tài)和愛根核模態(tài)顆粒物在大氣中的存留時(shí)間較短，傳輸距離也較小．

近些年來，在我國一些城市已經(jīng)開展了對顆粒物中元素的化學(xué)組成、分布形態(tài)及來源分析的研究．滕恩江等(1999)對重慶、武漢、蘭州和廣州4個(gè)城市的PM2．5樣品進(jìn)行聚類分析，將元素分為地殼元素和污染元素兩大類．林俊等(2009)在上海郊區(qū)采集分級顆粒物樣品，分析結(jié)果表明Ca和Ti主要集中在＞2μm的范圍內(nèi)，而Mn、Zn、Cu、Pb、Cl和S等元素主要分布在0．1～1．0μm內(nèi)．2009年底北京市機(jī)動車保有量超過400萬輛(北京市統(tǒng)計(jì)局，2010)，交通源已成為北京市顆粒物的主要來源之一(Haoetal．，2005)．交通環(huán)境是受到機(jī)動車排放和道路揚(yáng)塵的影響最為直接的區(qū)域，而目前對交通環(huán)境中顆粒物元素特征的研究仍然較少(楊儀方等，2010)．在2008年奧運(yùn)會期間，北京市采取了一系列的交通源臨時(shí)控制措施，對其排放的污染物產(chǎn)生了明顯的削減作用．Zhou等(2010)的研究表明，北京市城區(qū)機(jī)動車排放的VOC、CO、NOx和PM10在奧運(yùn)期間分別下降了55．5%、56．8%、45．7%和51.6%．本研究通過在北京市典型道路邊的分粒徑細(xì)顆粒物(0．2～0．5μm、0．5～1．0μm和1．0～2.5μm)采樣和化學(xué)測試，獲得了元素的濃度、分布特征及季節(jié)變化特征，分析了元素的主要來源，并評估了奧運(yùn)臨時(shí)控制措施的效果．

2采樣及分析(Samplingandanalysis)

2．1道路邊及郊區(qū)采樣

本研究選擇北京市北四環(huán)中段保福寺橋和學(xué)院橋之間作為采樣路段，位于國家體育場(鳥巢)西側(cè)約4km．道路邊采樣點(diǎn)根據(jù)風(fēng)向和城市管理要求設(shè)置于路南或路北，其中路北采樣點(diǎn)距道路外緣約5m，路南采樣點(diǎn)距道路外緣約2m．郊區(qū)對照采樣點(diǎn)位于密云水庫附近，距離北四環(huán)道路邊采樣點(diǎn)約80km，周圍1～2km內(nèi)無明顯人為排放源．采樣頭距地面垂直高度均為約2．5m．

采樣儀器為多級碰撞式顆粒物采樣器DGI(型號1570，芬蘭Dekati公司)．在流量為70L•min－1時(shí)，DGI可根據(jù)顆粒物的空氣動力學(xué)直徑進(jìn)行分級，從而同時(shí)采集0．2～0．5μm(第Ⅰ級)、0．5～1．0μm(第Ⅱ級)和1．0～2．5μm(第Ⅲ級)三個(gè)粒徑段的顆粒物．采樣時(shí)間為12h，其中白天樣品為7時(shí)～19時(shí)，夜間樣品為19時(shí)～次日7時(shí)，但本研究對相鄰的白天和夜間樣品元素分析結(jié)果進(jìn)行合并處理為日均值．使用Teflon膜(直徑47mm，孔徑5μm，美國Millipore公司)進(jìn)行元素分析．在2008—2009期間選擇5個(gè)階段進(jìn)行采樣，共收集198個(gè)Teflon樣品，各階段采樣統(tǒng)計(jì)見表1．在顆粒物采樣期間，還使用便攜式氣象站(型號VantagePro2，美國Davis公司)測量了氣象參數(shù)(溫度、相對濕度、風(fēng)速和風(fēng)向)．對各采樣階段的典型工作日車流量的統(tǒng)計(jì)顯示，非奧運(yùn)期間采樣點(diǎn)附近每天總車流量約為27萬輛，而在奧運(yùn)期間減少到約每天18．5萬輛，削減率為31．5%．

2．2元素分析

采集的樣品使用中日友好環(huán)境保護(hù)中心環(huán)境分析測試中心的波長色散型X熒光光譜儀(WD-XRF，型號RIX3000，日本理學(xué)電機(jī)株式會社)進(jìn)行元素分析，得到了Al、Na、Mg、K、Ca、Si、S、Cl、Fe、Mn、Ti、Cu、Zn、As、Br和Pb共16種元素的質(zhì)量濃度．實(shí)驗(yàn)條件:端窗Rh靶X射線管，電壓為50kV，電流為50mA，粗狹縫，視野光闌直徑為30mm，真空度為3．7～6．7Pa．采用美國MicroMatter公司的無機(jī)元素標(biāo)準(zhǔn)薄膜進(jìn)行定量分析，校準(zhǔn)工作曲線采用單點(diǎn)比值法．扣除空白濾膜的元素本底值．分析前濾膜在＜4℃溫度下保存，所有的操作步驟均進(jìn)行嚴(yán)格的質(zhì)量控制以防止樣品被污染．

2．3來源分析

在本研究中，富集因子法和因子分析法被用于判定各種元素的主要來源．富集因子法是比較自然源和人為源對顆粒物中元素貢獻(xiàn)水平的常用方法(Yangetal．，2010)．富集因子EF(Enrichmentfactor)的計(jì)算公式為:

EFi=(Ci/CR)環(huán)境/(Ci/CR)背景(1)式中，Ci為研究的第i個(gè)元素的濃度;CR為參比元素的濃度;(Ci/CR)環(huán)境是指大氣顆粒物中i元素濃度和參比元素濃度的比值;(Ci/CR)背景是指土壤中i元素含量與參比元素含量的比值．本研究選擇在土壤中豐度高、受人為污染影響小的Al元素作為參比元素，土壤元素背景值取北京市表土元素平均值(中國環(huán)境監(jiān)測總站，1990)．

因子分析法是一種多元分析方法，用于分析多個(gè)變量間的存在關(guān)系，可將相關(guān)性比較密切的若干變量歸類，以較少的因子數(shù)反映原始數(shù)據(jù)中的大部分信息(胡偉等，2003)．本研究使用PASWStatistics18統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行因子分析，提取方法為主成份，應(yīng)用Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化的正交旋轉(zhuǎn)法，將相關(guān)矩陣特征值大于1的因子分離．其主要步驟為:將顆粒物中元素濃度值作為變量代入因子模型，原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，建立變量的相關(guān)系數(shù)矩陣，通過求解相關(guān)矩陣的特征方程以確定特征值和對應(yīng)的特征向量，進(jìn)而確定主因子數(shù)并提取初因子;對因子載荷矩陣進(jìn)行方差極大旋轉(zhuǎn)，獲得正交旋轉(zhuǎn)矩陣，將初因子轉(zhuǎn)化為具有最簡結(jié)構(gòu)的公因子(鄒本東等，2007)．

3結(jié)果(Results)

3．1元素組成

各采樣階段PM0．2～2．5中元素的質(zhì)量濃度由3個(gè)粒徑段相加得到并列于表2．道路邊PM0．2～2．5中的元素濃度主要是由S、K、Fe、Cl、Si、Ca和Zn等7種元素貢獻(xiàn)的，占測試16種元素總濃度的90%以上(見圖1)．其中S元素濃度最高．有研究表明，XRF測出的S元素濃度與離子色譜檢測的SO2－4濃度具有很好的一致性(Heetal．，2001)．與2001—2002年在北京城區(qū)的研究相比(Duanetal．，2006)，Na、Mg、Si、Ca和Ti等元素濃度顯著降低，體現(xiàn)出近些年對沙塵污染的控制效果．由于北京奧運(yùn)會采取了嚴(yán)格的空氣質(zhì)量控制措施，奧運(yùn)中的元素總濃度(3910ng•m－3)顯著低于奧運(yùn)前(8624ng•m－3)和奧運(yùn)后(8164ng•m－3)的濃度．交通源臨時(shí)控制措施對顆粒物元素濃度和分布的影響將在3．4節(jié)中詳細(xì)討論．

3．2元素來源

富集因子分析和因子分析結(jié)果分別列于表3和表4．EF＞10一般作為元素中有顯著比例來自人為源的標(biāo)準(zhǔn)(Voutsaetal．，2002)．按照富集因子值可將元素分為3類:地殼元素(Al、Si、Mg、Na和Ti)、雙重元素(Fe、Ca、K和Mn)和污染元素(Cu、S、Zn、Pb、Cl、As和Br)．這與其他在北京市城區(qū)的研究結(jié)果相似(王淑蘭等，2002)．各粒徑段的富集因子變化規(guī)律為第Ⅰ級＞第Ⅱ級＞第Ⅲ級，說明人為源對粒徑較小的顆粒物(0．2～0．5μm)貢獻(xiàn)較大，而地殼源的貢獻(xiàn)更集中于大粒徑段(1．0～2．5μm)．交通環(huán)境中元素的富集因子明顯高于城區(qū)，說明機(jī)動車排放的顆粒物以及道路揚(yáng)塵的顯著影響(Duanetal．，2006)．北京市道路降塵中Ca、S、Zn、Cu和Pb等元素的濃度遠(yuǎn)高于土壤背景中的含量(Hanetal．，2007)．因子分析共分離出兩個(gè)主要的因子，占總方差的78．5%～88．4%．因子1與Al、Mg、Si、Ti、Ca、Na、Fe和Mn等地殼元素和雙重元素相關(guān)，因此其主要?dú)w屬于揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn)．交通環(huán)境中的揚(yáng)塵源主要包括道路揚(yáng)塵、建筑塵、外來塵等．因子2主要與污染元素相關(guān)，包括Pb、Zn、Cu、As、Br、S、Cl和K等元素．Cl和As被認(rèn)為是燃煤排放的代表元素(張仁健等，2000)，而K是生物質(zhì)燃燒的特征元素(Lietal．，2007)．Pb和Br有很大比例來自機(jī)動車的排放(Manalisetal．，2005;Huangetal．，1994)．Zn和Cu的來源比較復(fù)雜，可能來自機(jī)動車的輪胎和剎車線磨損、工業(yè)排放和燃煤飛灰(Sternbecketal．，2002;Wangetal．，2005;張晶等，1998)．因此，因子2可能與機(jī)動車、燃煤、生物質(zhì)燃燒和工業(yè)排放等相關(guān)．

3．3元素分布特征

本研究以2008年12月和2009年8月的結(jié)果代表冬季和夏季分析細(xì)顆粒物中元素分布形態(tài)(見圖2)．顆粒物的粒徑分布不僅受到污染源排放特征的影響，還與干濕沉降，云過程，邊界層和對流層的大氣交換和化學(xué)轉(zhuǎn)化等有密切關(guān)聯(lián)(Allenetal．，2001)．雖然機(jī)動車排放的顆粒物質(zhì)量峰值在約0．2μm以下，但后續(xù)的大氣過程會造成環(huán)境中顆粒物分布的顯著遷移(Kleemanetal．，1998;2000)．多數(shù)地殼元素和雙重元素(除Na和K外)在夏季和冬季表現(xiàn)出相同的分布形態(tài)，均隨粒徑的增大而富集，第III級(1．0～2．5μm)可占總質(zhì)量濃度的45%～80%．冬季的元素濃度較夏季上升約30%～100%，這可能是由于在冬季較高的風(fēng)速和較低的相對濕度造成的外來沙塵和道路揚(yáng)塵排放量的增加．多數(shù)污染元素的分布存在顯著的季節(jié)差異．Br、As和Pb等元素夏季在第II級(0．5～1．0μm)出現(xiàn)峰值，而冬季在第I級(0．2～0．5μm)出現(xiàn)峰值．Na、K、Cl、Br、As、Pb和Zn等元素在冬季的第I級(0．2～0．5μm)濃度均有顯著增加，其主要原因可能是在冬季由于采暖需要增加的大量的燃煤和生物質(zhì)燃燒．研究表明，采暖期開始后Zn、Pb、Ti、K、Se、As和Cu等元素在細(xì)粒徑段的分布出現(xiàn)大幅度的增長(楊勇杰等，2008)．夏季S元素在第II級(0.5～1．0μm)出現(xiàn)峰值，而在冬季未發(fā)現(xiàn)濃度峰．這可能因?yàn)橄募究諝庀鄬穸容^高，在云層內(nèi)部存在著顯著的硫酸鹽生成過程．夏季的硫酸鹽/二氧化硫的質(zhì)量轉(zhuǎn)化系數(shù)可能是冬季的21倍(Yaoetal．，2002)．不同的粒徑分布研究之間的結(jié)果可能難以相互比較，因?yàn)槭褂玫念w粒物采樣器的分割粒徑和分割效率可能不同，采樣膜的材料、孔徑和負(fù)載率也可能造成得到分布形態(tài)的變化．但總體來說，本研究的元素分布結(jié)果和北京市其他研究相近(Winchesteretal．，1984;Ningetal．，1996)．

3．4臨時(shí)控制措施效果

對交通源的控制是奧運(yùn)會臨時(shí)控制措施的重要方面，包括單雙號限行、封存部分公車和增加道路清掃等．這些控制措施不但減少了機(jī)動車的直接排放，也降低了機(jī)動車引起的道路揚(yáng)塵的濃度．由上述元素來源和分布特征的分析可知，在夏季樣品中地殼元素和雙重元素在很大程度上來自于揚(yáng)塵源，而Pb和Br可被認(rèn)為是機(jī)動車源的示蹤元素．因此，本研究將它們分別作為揚(yáng)塵源和機(jī)動車源的代表物種分析交通源臨時(shí)控制措施的效果．圖3表示道路邊奧運(yùn)前、中、后及郊區(qū)奧運(yùn)中的顆粒物元素分布形態(tài)．道路邊顆粒物濃度約為郊區(qū)對照點(diǎn)的1.3倍，表明機(jī)動車排放和道路揚(yáng)塵對交通環(huán)境的直接影響．奧運(yùn)前、后兩個(gè)階段的元素質(zhì)量濃度及分布形態(tài)無明顯差異，說明在交通結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化時(shí)顆粒物濃度相對穩(wěn)定．奧運(yùn)中相對于奧運(yùn)前、后，揚(yáng)塵源元素和機(jī)動車源元素削減率分別為63%和53%．在第Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ級，揚(yáng)塵源元素的削減率為45%、59%和68%，而機(jī)動車源元素的削減率為48%、52%和59%．由此可見，交通源的臨時(shí)控制措施對機(jī)動車的直接排放和道路揚(yáng)塵都有明顯的削減作用，削減率隨粒徑增大而增加，且對道路揚(yáng)塵的控制效果更為顯著．4結(jié)論(Conclusions)1)2008—2009年期間北京市道路交通環(huán)境顆粒物中含量較高的元素有S、K、Fe、Cl、Si、Ca和Zn，占16種測試元素總濃度的90%以上．2)按富集因子可將元素分為三類:地殼元素(Al、Si、Mg、Na和Ti)、雙重元素(Fe、Ca、K和Mn)和污染元素(Cu、S、Zn、Pb、Cl、As和Br)．人為源對小粒徑顆粒物(0．2～0．5μm)的貢獻(xiàn)較大，而地殼源的貢獻(xiàn)更集中于大粒徑段(1．0～2．5μm)．因子分析分離出兩個(gè)主要因子，因子1主要與地殼元素和雙重元素相關(guān)，可歸于揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn)．因子2主要與污染元素相關(guān)，可能來自機(jī)動車、燃煤、生物質(zhì)燃燒和工業(yè)等排放源．3)多數(shù)地殼元素和雙重元素在夏季和冬季均隨粒徑的增大而富集，冬季濃度較夏季高約30%～100%，而多數(shù)污染元素的分布形態(tài)存在季節(jié)差異．Br、As和Pb夏季在0．5～1．0μm出現(xiàn)峰值，而冬季在0．2～0．5μm出現(xiàn)峰值．冬季因采暖增加的煤和生物質(zhì)的燃燒造成Na、K、Cl、Br、As、Pb和Zn等元素的濃度在0．2～0．5μm有顯著增加．云層內(nèi)部的硫酸鹽生成過程可能是導(dǎo)致夏季S在0．5～1．0μm出現(xiàn)峰值的原因．4)奧運(yùn)時(shí)期交通源的臨時(shí)控制措施對機(jī)動車的直接排放和道路揚(yáng)塵都有顯著的削減作用，削減率分別為53%和63%，且隨粒徑增大而增加．