生物柴油的工藝研究范文

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《當代化工雜志》2015年第四期

1研究方法

1.1原料油酸值測定酸值（AV）是指中和1克油脂中的游離脂肪酸需要消耗KOH的毫克數［10］，測定方法可采用GB/T5530-2005規定的乙醇測定法。準確稱取1g試樣注入錐形瓶中，加入10mL乙醚-乙醇混合（體積比為1∶1）中，用0.1mol/LKOH標準溶液滴定，以酚酞為指示劑。另做一空白試驗，除不加樣品外，其余操作同上，記錄空白試驗中KOH的用量，酸值計算公式見式。

1.2制備生物柴油方法取一定比例量的濃硫酸催化劑，溶解于按醇油摩爾比配置的的無水甲醇中，制成濃硫酸-甲醇溶液備用；在裝有磁力攪拌器、冷凝管和溫度計的三口玻璃燒瓶中，按既定比例加入棕櫚酸化油，當加熱到反應溫度后，迅速加入制備好的濃硫酸-甲醇溶液，攪拌、回流一定時間后，靜置分層后，利用式（1）計算樣品的酸值，通過反應前后油脂的酸值變化，利用式（2）計算酯化反應的轉化率。

1.3優化分析方法本試驗首先進行單因素試驗分析，分別選取反應溫度、攪拌速率、醇油摩爾比和催化劑用量（與原料油質量比）為考察因素，以酯化反應產物酸值為評價指標進行試驗，從而探討各因素變化對酯化反應轉化率的影響。然后在單因素試驗基礎上，選取各因素最佳取值范圍，應用正交優化試驗方法，以反應溫度、催化劑用量、醇油摩爾比和攪拌速率為自變量，酯化反應產物酸值為因變量，設計4因素3水平試驗考察各因素的交互影響和顯著性分析，最終得到制備生物油的最佳工藝。

2結果與討論

2.1原料油酸值

按照植物油酸值測定標準GB/T5530-2005，測得原料油的酸值為196.9mgKOH/g，原料油屬于高酸值油，所進行的反應主要是酯化反應。

2.2單因素試驗

2.2.1反應溫度對酯化反應轉化率的影響在攪拌速率為200r/min，醇油摩爾比為6∶1，濃硫酸催化劑用量為2.0%(wt)的作用下，反應時間3h，以原料油酸值的變化情況為指標，不同反應溫度對酯化反應的影響如圖1所示。由圖1可知，由于酯化反應為正向吸熱的可逆反應，升高溫度有利于反應平衡向正向移動。當反應溫度從45℃增加至60℃時，反應產物酸值由35.4mgKOH/g降至14.4mgKOH/g，酯化反應轉化率也由82.0%增大至92.7%。而當繼續升高溫度至65℃，反應產物酸值反而變大，酯化反應轉化率進而變小到91.8%。這是由于當反應溫度超過甲醇沸點（標準狀況下為64.7℃）時，甲醇開始汽化，從而使得甲醇不斷損失，反應體系中甲醇的濃度降低，最終導致酯化效率降低。因此，選擇最佳的酯化反應溫度為60℃。

2.2.2攪拌速率對酯化反應轉化率的影響在反應溫度為60℃，醇油摩爾比為6∶1，濃硫酸催化劑用量為2.0%(wt)的作用下，反應時間3h，以原料油酸值的變化情況為指標，不同攪拌速率對酯化反應的影響如圖2所示。由圖2可知，當攪拌速率從50r/min增加至200r/min時，反應產物酸值由104.3mgKOH/g降至12.0mgKOH/g，酯化反應轉化率也由47.0%增大至93.9%。這是因為機械攪拌速率能夠增大醇油兩相的互溶性，從而增大了兩相的反應接觸面積，提高酯化反應速率。而當繼續提高攪拌速率至250r/min時，反應產物酸值基本保持不變，轉化率保持在一個定值。說明此時的攪拌速率已經使醇油互溶性達到最大，反應體系充分混合。從節能的角度考慮，選擇最佳的攪拌速率為200r/min。

2.2.3醇油比對酯化反應轉化率的影響在攪拌速率為200r/min，反應溫度為60℃，濃硫酸催化劑用量為2.0%(wt)的作用下，反應時間3h，以原料油酸值的變化情況為指標，不同醇油摩爾比對酯化反應的影響如圖3所示。由圖3可知，當醇油摩爾比從4∶1增加至6∶1時，反應產物酸值由55.1mgKOH/g降至14.0mgKOH/g，相應酯化反應轉化率由72.0%增大至92.9%。這是因為酯化反應為可逆反應，增大反應物的用量可以促進反應平衡向正向移動，提高酯化反應速率和轉化率。而當繼續增大醇油摩爾比至7∶1、8∶1時，反應產物酸值基本保持不變，轉化率保持不變，說明此時的醇油摩爾比對正反應的促進并不明顯。同時過量的甲醇會對后續分離工藝造成影響，也會增加生產成本，所以選擇最佳的醇油摩爾比為6∶1。

2.2.4催化劑用量對酯化反應轉化率的影響在攪拌速率為200r/min，反應溫度為60℃，醇油摩爾比為6∶1的作用下，反應時間3h，以原料油酸值的變化情況為指標，不同濃硫酸催化劑用量對酯化反應的影響如圖4所示。由圖4可知，當濃硫酸催化劑用量從1.0%增加至2.0%時，反應產物酸值由59.1mgKOH/g降至15.0mgKOH/g，相應酯化反應轉化率由70.0%增大至92.4%。而當繼續增大催化劑用量至2.5%、3.0%時，反應產物酸值反而變大，酯化反應轉化率變小。說明此時的反應物中催化劑濃度趨于飽和，增加催化劑用量對反應轉化率提高沒有影響。同時過量的濃硫酸造成副反應的發生，影響正反應的進行。所以選擇最佳的催化劑用量為2.0%。

2.3正交優化試驗

根據單因素試驗中各因素影響結果，采用正交試驗，以反應物的酸值作為考察指標，考察各因素之間的交互影響，最終確定優化工藝條件。正交試驗因素水平如表1所示，其正交試驗結果如表2所示。以反應產物的酸值為指標，酸值越小，酯化反應轉化率越高。由表2結果可知，對酯化反應影響最大的因素是攪拌速率，而反應溫度對反應的影響最不顯著，其中影響因子顯著性次序依次是：攪拌速率＞醇油摩爾比＞催化劑用量＞反應溫度。最佳的酯化反應工藝條件為A1B2C3D2，即為反應溫度55℃，攪拌速率200r/min，醇油摩爾比7∶1，催化劑用量2.0%，此時的酸值最低，酯化反應轉化率也最高。按照最優酯化反應條件進行3次重復實驗，測得酸值降到12.0mgKOH/g，轉化率達93.9%。

3結論

（1）以大量、低廉的棕櫚酸化油為原料，通過對影響酸化油酯化效率4個因素的考察，得出酸值為196.9mgKOH/g的原料油的最佳酯化反應條件為：反應溫度為55℃，攪拌速率為200r/min，醇油摩爾比為7∶1，催化劑用量為2.0%，且在該條件下酯化效率為93.9%。（2）采用正交試驗和極差分析，得到4個重要因素對酯化反應效率的影響程度，依次是：攪拌速率＞醇油摩爾比＞催化劑用量＞反應溫度。其中對酯化反應影響最大的因素是攪拌速率，說明從提高甲醇、原料油和催化劑的混合狀態方面著手，增加一些反應外場強化手段，將對生物柴油產率的提高具有更加顯著的優勢，也是生物柴油研究的重要趨勢。

作者：徐丹陳可娟單位：華南理工大學機械與汽車工程學院