甲醛凝膠基多孔炭制備范文

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《電源技術(shù)雜志》2015年第十一期

摘要：

以常壓下脫水干燥的間苯二酚(R)/甲醛(F)凝膠基樹脂為前驅(qū)體，分別采用NaOH、KOH原位活化的方法制備出具有高比表面積、高比電容量的多孔炭材料。通過氮?dú)馕健⒀h(huán)伏安及恒流充放電等測試方法對多孔炭的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，KOH活化樣品的孔結(jié)構(gòu)比NaOH活化樣品更發(fā)達(dá)，電化學(xué)性能更優(yōu)異；KOH與RF凝膠質(zhì)量比為2∶1時(shí)，活化制得的多孔炭比表面積達(dá)到1974m2/g；在7mol/LKOH電解液中，KOH活化多孔炭的比電容最高達(dá)到266F/g，在10A/g的電流密度下容量保持率為70%以上。

關(guān)鍵詞:

超級電容器；電極材料；RF凝膠；多孔炭；堿活化

電極材料是超級電容器的關(guān)鍵，它決定著超級電容器的主要性能指標(biāo)。電極材料包括多孔炭材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物及復(fù)合電極材料等。多孔炭理化性能穩(wěn)定、比電容高、導(dǎo)電性好、循環(huán)壽命長，且結(jié)構(gòu)多樣、資源豐富、成本較低，是超級電容器領(lǐng)域最為活躍的研究方向之一[1-3]。多孔炭材料的原料及制備工藝是影響其性能的關(guān)鍵因素。

20世紀(jì)80年代末，Pekala首次以間苯二酚(R)和甲醛(F)作為反應(yīng)前驅(qū)體，成功制備出有機(jī)氣凝膠，并由其高溫炭化得到一種新型多孔炭材料—炭氣凝膠(CAs)。炭氣凝膠是一種三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多空非晶碳素材料，具有質(zhì)輕、比表面積高、中孔發(fā)達(dá)、電化學(xué)性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)。由于有機(jī)氣凝膠固體是由相互交聯(lián)的膠態(tài)顆粒或聚合鏈組成，作為碳前驅(qū)體，炭化過程中其骨架結(jié)構(gòu)基本不變，交織的聚合物鏈可以轉(zhuǎn)化為連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此，炭氣凝膠的導(dǎo)電性比活性炭要好得多[4-5]，十分適合用于超級電容器的電極材料。但炭氣凝膠的比電容通常為90～150F/g[6-7]，卻遠(yuǎn)低于活性炭(一般高于200F/g)。材料的孔容、孔徑分布、比表面積、表面基團(tuán)等是決定碳基材料比電容的主要因素。為提高炭氣凝膠的比電容，人們對其進(jìn)行了活化改性。Wang等[7]以堿炭比1∶1的KOH對常壓干燥法制備的炭氣凝膠進(jìn)行活化改性，材料比表面積大大提高，在活化溫度為500℃時(shí)，比電容為245F/g，當(dāng)活化溫度增至900℃時(shí)，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，比電容降為173F/g。然而，由于炭氣凝膠通常采用超臨界干燥法制備，設(shè)備昂貴，操作復(fù)雜，所需周期很長，不利材料大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。Zhang等利用RF有機(jī)凝膠樹脂為碳源，采用MgO模板法制備了高導(dǎo)電性的多孔炭，比電容達(dá)到187F/g，倍率性能極為優(yōu)異[8]。

本文采用工藝簡單的原位活化法[8]，以常壓下脫水干燥的間苯二酚/甲醛凝膠樹脂為碳前驅(qū)體，分別以NaOH、KOH作為活化劑，經(jīng)過一步法凝膠化、炭化活化過程，制備出具有高比表面積、孔結(jié)構(gòu)合理、電導(dǎo)率高的多孔炭。將RF有機(jī)凝膠基多孔炭作為電極材料，在7mol/L的KOH電解液中組裝成模擬電容器，經(jīng)一系列的電化學(xué)測試和氮吸附測試，探索了電極材料孔結(jié)構(gòu)與電容性能的關(guān)系，比較了兩種活化劑的活化效果和不同堿用量對其孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1RF有機(jī)凝膠基多孔炭的制備RF有機(jī)凝膠以摩爾比為1∶2的間苯二酚和甲醛為有機(jī)前驅(qū)體，飽和的Mg(OH)2溶液為催化劑制得。分別將40%的NaOH、KOH溶液與間苯二酚和甲醛按比例混合，攪拌均勻后密封，置入80℃水浴鍋中，凝膠、老化10h得到水凝膠，然后在常壓、120℃的條件下干燥12h。再在高純氮?dú)鈿夥障拢?℃/min的速度升溫至700℃(以KOH活化時(shí)升溫至800℃)，炭化、活化1.5h，產(chǎn)物用2mol/L的HCl溶液浸泡2h，最后用去離子水重復(fù)洗至濾液呈中性。制得的多孔炭樣品標(biāo)記為SZ-NaOH-XY或SZ-KOH-XY，其中XY表示活化劑NaOH(或KOH)與RF有機(jī)凝膠(間苯二酚與甲醛的總質(zhì)量)的質(zhì)量比。

1.2多孔炭電極的制備與模擬電容器的組裝將RF有機(jī)凝膠基多孔炭、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比87∶10∶3混合，壓成Φ11mm×0.3mm的炭片，再將Φ11mm的泡沫鎳集流體和炭片壓在一起制成電極片。電極片在120℃真空烘箱內(nèi)烘干4h，將電極片和隔膜在7mol/L的KOH電解液中真空浸泡4h，組裝三明治式模擬電容器。

1.3RF有機(jī)凝膠基多孔炭模擬電容器的電化學(xué)測試模擬電容器的充放電測試所用設(shè)備為美國Arbin公司電池測試儀。采用恒流充放電測試所制備的活性炭在無機(jī)電解液中的比電容，按C=2It/mV計(jì)算，其中I為放電電流，t為放電時(shí)間，m為單電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量，V為工作電壓。循環(huán)伏安測試在輸力強(qiáng)電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用雙電極體系，電壓窗口為0~1V。交流阻抗測試在輸力強(qiáng)電化學(xué)工作站上進(jìn)行，測試頻率為0.1Hz～20kHz。

2結(jié)果與討論

2.1活化劑種類對性能的影響表1對比了不同比例下NaOH、KOH活化制備多孔炭樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和不同電流密度下的比電容，在堿炭比相同時(shí)，以NaOH活化制得樣品的孔徑比KOH活化時(shí)要大，而以KOH活化制得的樣品具有更發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)堿用量增加至2∶1時(shí)，樣品SZ-KOH-21的比表面積為1974m2/g，總孔容達(dá)到0.9cm3/g，樣品SZ-NaOH-21的比表面積則僅為KOH活化樣品的57.24%，為1130m2/g。在實(shí)驗(yàn)條件下，KOH活化造孔的能力要強(qiáng)于NaOH。以KOH為活化劑制備樣品的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于NaOH活化系列樣品。在50mA/g的電流密度下，樣品SZ-NaOH-11的比電容為226F/g，略高于文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[8]，這一數(shù)值也比炭氣凝膠要高[6-7]；樣品SZ-KOH-11的比電容可達(dá)到266F/g，在10A/g的電流密度下容量保持率達(dá)到70%，遠(yuǎn)高于樣品SZ-NaOH-11。KOH活化制備的多孔炭樣品具有更高的比電容和更好的倍率性能，電化學(xué)綜合性能優(yōu)異，這與其具有更發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.2活化劑用量對性能的影響

2.2.1對孔結(jié)構(gòu)的影響為進(jìn)一步研究KOH活化對多孔炭性能的影響，以不同的KOH用量比例制備了系列多孔炭。比較表1中KOH活化的系列樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，隨著堿用量的增加，制得樣品的比表面積增加，孔容增大，但平均孔徑變小。樣品SZ-KOH-13的平均孔徑為3.9nm，比表面積僅為樣品SZ-KOH-21的30%，約610m2/g，與未加活化劑的RF有機(jī)凝膠直接炭化得到的多孔炭(比表面積為626m2/g)[8]接近；樣品SZ-KOH-21的平均孔徑為1.8nm，而比表面積和孔容達(dá)到最高值。這是由于RF有機(jī)凝膠本身具有豐富的中孔結(jié)構(gòu)[8]，原位堿活化首先使多孔炭的微孔含量增加，堿用量越多微孔增加得越多，導(dǎo)致比表面積增大，同時(shí)平均孔徑減小。這可以由KOH活化系列樣品的孔徑分布曲線圖(圖1)得到印證。由圖1可知，樣品SZ-KOH-13的微孔量較少，而樣品SZ-KOH-12、SZ-KOH-11及SZ-KOH-21中1nm以下的微孔量逐漸增多，這些微孔對比表面積有很大的貢獻(xiàn)。然而當(dāng)堿用量增大至3∶1時(shí)，樣品SZ-KOH-31的平均孔徑變大為6.3nm，比表面積變小，僅為樣品SZ-KOH-21的51%，這可能是KOH活化劑用量過大，導(dǎo)致過度燒蝕及孔坍塌的結(jié)果。

2.2.2對循環(huán)伏安特性的影響圖2為不同用量KOH活化系列樣品的循環(huán)伏安曲線，當(dāng)掃描速率從5mV/s增大到75mV/s，樣品SZ-KOH-31、SZ-KOH-21、SZ-KOH-11和SZ-KOH-12一直保持很好的矩形，表明其具有很好的功率性能。但SZ-KOH-13樣品在掃描速度增大到50mV/s時(shí)，CV曲線已經(jīng)完全變成梭形，這說明電解質(zhì)離子在其孔隙中的遷移阻力較大(所有樣品在相同環(huán)境條件下測試，忽略其他因素對離子遷移速度的影響)，擴(kuò)散速度較慢，樣品的倍率性能較差，這是因其孔隙不發(fā)達(dá)導(dǎo)致的。

2.2.3對恒流充放電特性的影響圖3為不同用量KOH活化的炭樣品的恒流充放電曲線，由圖3(a)可知，電流密度為1A/g時(shí)，除樣品SZ-KOH-13在充電、放電過程初始階段出現(xiàn)較明顯的電壓降外，各樣品的充放電曲線都呈現(xiàn)較好的三角對稱性，電壓-時(shí)間呈完美的線性，表明其具有典型的雙電層電容特性，內(nèi)阻較小。由圖3(b)可知，在10A/g的大電流密度下，各樣品的電壓降增大。樣品SZ-KOH-13充放電時(shí)間與電壓不成線性關(guān)系，表明其倍率性能較差。樣品SZ-KOH-31、SZ-KOH-11的電壓-時(shí)間曲線仍保持線性，電壓降較小，表明其快速充放電能力優(yōu)異。KOH活化系列樣品在不同電流密度下的恒電流充放電容量性能如圖4所示。由表1和圖4的數(shù)據(jù)可知，在50mA/g的電流密度下，隨著活化劑用量的升高，樣品比電容呈先升后降的趨勢，SZ-KOH-13樣品的比電容最低，僅為182F/g，樣品SZ-KOH-21和SZ-KOH-11的比電容較為接近，均超過260F/g。這是由于多孔炭的比電容主要是由高比表面與電解液形成的雙電層貢獻(xiàn)的，堿用量增加，樣品的比表面積增大，比電容也隨之增大。然而樣品SZ-KOH-11的比表面積僅為樣品SZ-KOH-21的69%，由圖1可知，樣品SZ-KOH-21含有大量0.7nm的微孔結(jié)構(gòu)，這部分孔貢獻(xiàn)了非常大的比表面，但在KOH電解液中可能無法形成雙電層，因此對比電容基本沒有貢獻(xiàn)。隨著充放電電流密度的增加，SZ-KOH-31和SZ-KOH-11樣品的比電容下降較緩慢，有著較好的保持率，在10A/g的大電流下仍能分別保持77.2%和69.6%的容量。

2.2.4交流阻抗譜圖5為KOH活化系列樣品的交流阻抗圖譜，在中頻向低頻過渡的區(qū)域，能夠觀察到與橫軸基本成45°角的Warburg斜線，這一斜線對應(yīng)于多孔電極中離子擴(kuò)散引起的所謂“有限長度電容效應(yīng)”[8]。樣品SZ-KOH-31與SZ-KOH-11的Warburg斜線較短，在低頻區(qū)很快達(dá)到近似垂直于橫軸的直線，表明電解質(zhì)離子在其孔中擴(kuò)散速度快，其倍率性能較好；SZ-KOH-21與SZ-KOH-12樣品的45°斜線逐漸變長，表明其電化學(xué)過程受擴(kuò)散控制越來越顯著，倍率性能變差；而樣品SZ-KOH-13的阻抗譜在很低的頻率仍不能與橫軸垂直，電容性特征不明顯，表明其大電流性能也很差。這與恒流充放電及循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。

3結(jié)論

以RF有機(jī)凝膠樹脂為碳前驅(qū)體，分別采用NaOH、KOH原位活化的方法，制備出系列多孔炭。氮?dú)馕浇Y(jié)果顯示，KOH活化制得的多孔炭樣品孔結(jié)構(gòu)比NaOH活化更發(fā)達(dá)，具有豐富的微孔；在一定范圍內(nèi)，增加堿用量有利于提高材料的孔隙度，KOH與RF凝膠質(zhì)量比為2∶1時(shí)，多孔炭的比表面積達(dá)到1974m2/g，總孔容為0.9cm3/g。電化學(xué)測試表明，在7mol/LKOH電解液中，KOH活化多孔炭的電容性能更優(yōu)異，比電容高、倍率性能好；小于0.7nm的微孔在KOH電解液中對比電容貢獻(xiàn)很小。KOH與RF凝膠質(zhì)量比為1∶1時(shí)制得的多孔炭質(zhì)量比電容達(dá)到266F/g，在10A/g電流密度下，保持率為70%。

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作者：劉楊彬  張文峰 劉琳 曹高萍 張浩 單位：中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 機(jī)電與信息工程學(xué)院 中國人民解放軍防化研究院