鉻鐵礦球團焙燒固結機理研究范文

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《工程科學學報》2016年第S1期

摘要：

本文系統研究鉻鐵礦球團的焙燒固結特性．結果表明:預熱時間對于預熱球強度影響不大，在預熱時間為10min時，隨著預熱溫度的提高，預熱球強度和氧化率呈直線型增加，適宜溫度為1050℃，此時預熱球強度可達每個400N以上;與傳統鐵礦球團相比，鉻鐵礦球團焙燒所需的溫度高，焙燒時間為10min時，焙燒溫度從1250℃提高到1350℃，球團強度從每個1078N提高到1973N．在鉻鐵礦球團預熱和焙燒過程中，鉻尖晶石(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4氧化生成富鎂的(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4和鉻鐵鋁復合氧化物(Cr，Fe，Al)2O3，當溫度高于1000℃時，(Cr，Fe，Al)2O3新相生成，其主要以環狀分布在顆粒外層，顆粒內部為針狀與(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4形成交織結構，降低Cr/Fe比或升高焙燒溫度均有助于(Cr，Fe，Al)2O3向顆粒外層富集和再結晶長大，有利于球團的固結，提高球團強度．

關鍵詞：

鉻鐵礦;球團;焙燒;氧化;固結

鉻鐵合金冶煉的主要原料包括鉻鐵塊礦和鉻鐵粉礦(＜8mm)，由于在冶煉過程中對爐料透氣性的要求，通常鉻鐵塊礦更適合冶煉［1］．然而，世界上每年開采的鉻鐵礦中，塊礦僅占20%，粉礦約占80%．相對于塊礦來說，粉礦品位高，價格低［2-5］．我國鉻礦資源貧乏，95%以上鉻鐵礦依靠進口［6-7］．因此，有效利用廉價粉礦是降低我國鉻系鐵合金生產成本，提高市場競爭力的有效途徑之一［8］．鉻鐵粉礦冶煉前需對其進行造塊，以滿足冶煉對爐料塊度和性能的要求．目前，芬蘭奧圖泰公司的氧化球團技術(OutocumPu法)和日本的球團回轉窯預還原技術(SRC法)由于其產量大、造塊產品質量穩定等諸多優點而得到廣泛使用［9-10］．但我國生產球團礦以鏈篦機-回轉窯工藝為主，由于鉻鐵礦球團所需的焙燒溫度高，給回轉窯工藝生產帶來一定的困難，同時也不利于節能降耗．Tathavadkar等［11］在空氣氣氛下對南非鉻鐵粉礦進行熱處理，分析了鉻鐵礦在氧化過程中物相的變化規律;王海娟等［12］研究了燒結溫度對鉻鐵燒結礦強度的影響，表明燒結溫度達到1300～1350℃時，溫度的提高才明顯增加燒結礦的抗壓強度．然而國內外的研究多集中于鉻鐵礦的氧化行為及其造塊新工藝的研究［13］，對于鉻鐵礦球團固結的機理及球團強度影響因素的研究則相對較少．因此，本文模擬鏈篦機-回轉窯的生產條件，對鉻鐵礦球團的氧化固結行為以及Cr/Fe比對其焙燒的影響進行了研究，揭示其氧化固結特性，為工業生產提供理論指導．

1原料性能及研究方法

1.1原料性能

本試驗采用的原料包括四種鉻鐵粉礦(其中鉻鐵礦B和C由鉻鐵礦A和D配礦而成)和一種膨潤土，化學成分如表1所示．鉻鐵礦A屬于低Cr/Fe比的鉻鐵礦，Cr/Fe比為1.35，而鉻鐵礦D的Cr/Fe比則相對較高，為2.55，鉻鐵礦B和鉻鐵礦C的Cr/Fe比分別為1.51和1.70;由于鉻鐵礦中主要為鉻尖晶石(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4，Mg和Al分別晶格取代Fe和Cr，因而Fe含量低的鉻鐵礦其MgO含量相對較高，而Cr含量低的鉻鐵礦其Al2O3含量相對更高．本試驗采用的膨潤土為鈉基膨潤土，物理性能如下:每15g膠質價98mL，膨脹容16.25mL•g－1，吸水率(2h)367%，每100g吸藍量26.75g，蒙脫石質量分數60.52%.對鉻鐵礦A和鉻鐵礦D進行了X射線衍射分析，結果如圖1所示．可知雖然兩種鉻鐵礦在化學成分分析結果上有所差異，但是主要的礦物組成均為鉻鐵尖晶石((Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4)．

1.2研究方法

造球試驗是在圓盤造球機中進行的．其主要技術參數為:直徑1000mm，轉速25r•min－1，邊高150mm，傾角47°．造球時每次稱取4kg鉻鐵精礦(干基)，膨潤土添加量按試驗設定配比(1.25%)進行計算，配料后將鉻鐵精礦和膨潤土充分混勻，再進行造球試驗．造好的生球經過篩分，將12～14mm的生球作為合格生球并在105℃烘箱中進行干燥備用．為了更好地模擬鏈篦機-回轉窯生產，預熱和焙燒分別在兩段臥式管爐中進行，臥式管爐由兩段硅碳管電阻爐對接而成．將10個干球裝入剛玉瓷舟推入爐內，整個預熱和焙燒過程在空氣氣氛下進行，爐口為敞開式，保證空氣自然流通［14］．按照設定的升溫速度、加熱時間和降溫速度，球團在爐內依次經歷預熱、焙燒、均熱和冷卻四個過程，預熱球及焙燒球在智能球團抗壓機上測定其抗壓強度．結合光學顯微鏡、掃描電鏡、X射線衍射等微觀測試技術分析球團礦礦相鑒定及顯微結構，研究球團礦的礦物成分、結晶形態、微觀結構等．

2結果與討論

2.1預熱和焙燒條件對鉻鐵礦球團的影響

天然鉻鐵礦結構可用分子式(Fe2+，Mg)(Cr，Fe3+，Al)2O4的立方尖晶石描述，此式表示天然礦物是純尖晶石六個末端成員FeCr2O4、Fe3O4、FeAl2O4、MgCr2O4、MgFe2O4和MgAl2O4的固溶體．鉻鐵礦中的尖晶石礦物在氧化氣氛條件下加熱，可能發生的反應如下［15-16］:FeO•Fe2O3+1/4O23/2Fe2O3，(1)FeO•Cr2O3+1/6O21/3Fe3O4+Cr2O3，(2)FeO•Cr2O3+1/4O21/2Fe2O3+Cr2O3，(3)FeO•Al2O3+1/6O2l/3Fe3O4+Al2O3，(4)FeO•Al2O3+1/4O2l/2Fe2O3+Al2O3.(5)上述五個反應的標準吉布斯自由能與溫度的關系如圖2所示．可知含鐵尖晶石在正常的預熱和焙燒溫度下(一般低于1350℃)都能自發進行，反應的趨勢依次是FeCr2O4、Fe3O4和FeAl2O4．鉻鐵礦氧化的過程主要是發生的Fe2+的氧化反應，因此在研究鉻鐵球團的氧化度時以Fe2+的氧化率來表示．

2.1.1預熱條件對預熱球的影響

在鉻鐵礦B中配加1.25%膨潤土，研究了預熱溫度和預熱時間對鉻鐵礦氧化和預熱球強度的影響，結果見圖3．可知在預熱溫度1050℃條件下，隨著預熱時間從8min延長到14min，球團氧化率從70.0%增加到76.5%，預熱時間超過10min時，球團氧化率增長放緩，預熱球強度整體呈升高趨勢，但變化幅度相對較小，所以適宜的預熱時間為10min．在適宜預熱時間條件下，預熱溫度從950℃提高到1000℃，球團氧化效果明顯變好，FeO氧化率從35.6%增加到53.37%，預熱球強度從每個152N增加到283N;繼續提高溫度，球團氧化程度先快速增加，當溫度高于1050℃后增加放緩，當溫度為1100℃時，FeO氧化率為82.8%;與此同時，當溫度從1000℃提高到1100℃，預熱球強度從每個283N增加到517N，增幅較大．上述研究可知，預熱時間對于預熱球的強度影響不大，適宜的預熱時間為10min;而預熱溫度的提高，使得球團強度呈直線型增加，在溫度1050℃預熱10min的適宜條件下，預熱球強度達到每個411N，滿足鏈篦機-回轉窯生產工藝對預熱球強度大于每個400N的要求．采用X射線衍射分析研究了預熱溫度對鉻鐵礦球團焙燒過程物相組成的影響，結果如圖4所示．在低于1000℃溫度下，鉻鐵礦焙燒過程沒有新的物相生成，其主要的物相仍為鉻鐵尖晶石(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4．雖然鉻鐵礦在較低的溫度下Fe2+就會發生氧化反應，但是氧化反應進程緩慢，X射線衍射分析還檢測不到氧化產物．當溫度提高到1000℃時，明顯有新的物相(Cr，Fe，Al)2O3生成;通過比較(Cr，Fe，Al)2O3在1000℃和1100℃的衍射峰可知，在較高溫度下，(Cr，Fe，Al)2O3衍射峰的強度有所增強．

2.1.2焙燒條件對鉻鐵球團強度的影響

在鉻鐵礦B中配加1.25%膨潤土，并在適宜的預熱條件(預熱溫度1050℃，預熱時間10min)下研究了焙燒溫度和焙燒時間對焙燒球強度的影響，見圖5．可知焙燒溫度為1300℃時，焙燒時間從10min延長到18min，焙燒球抗壓強度變化不明顯，表明時間對球團固結的影響較小;在焙燒時間為10min的條件下，隨著焙燒溫度的升高，焙燒球抗壓強度增加，焙燒溫度由1250℃升高到1350℃時，焙燒球抗壓強度由每個1078N增加到1973N，增加幅度較大，表明焙燒溫度是影響球團固結的主要因素．對生球及上述三種不同焙燒溫度(1250、1300和1350℃)下得到的球團礦進行了顯微結構分析，結果如圖6和圖7所示．可知經過焙燒后的球團顆粒相互聚集，結構緊密，并且隨著焙燒溫度的升高，球團礦抗壓強度增大，球團礦的結晶越來越完整，晶粒長大明顯．當焙燒溫度為1250℃時，球團礦中礦物主要為點狀和絮狀連接，其顆粒間的孔隙多，使得連接強度低;溫度提高到1300℃時，球團礦中顆粒開始聚集，相互靠攏;繼續提高到1350℃，球團礦中開始呈互連狀的結晶形態，晶粒尺寸長大，孔隙率降低，使得球團的強度提高．溫度的升高加速了氧化反應的進行，圖7中當焙燒溫度從1250℃升高到1350℃，顆粒外層以及內部生成的(Cr，Fe，Al)2O3明顯增多，而且由于溫度的升高，離子活性增強，(Cr，Fe，Al)2O3向顆粒外層富集的速度也會加快［17］，顆粒外圍形成的(Cr，Fe，Al)2O3氧化物環變厚，(Cr，Fe，Al)2O3在顆粒外圍再結晶有利于球團的固結，使得球團強度提高.對1300℃焙燒所得的球團進行了掃描電鏡能譜分析，結果如圖8和表2所示．可知焙燒球的主要礦物組成為鉻尖晶石((Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4)和鉻鐵鋁復合氧化物((Cr，Fe，Al)2O3)，次要礦物組成為鎂鐵橄欖石等硅酸鹽成分以及石英．

2.2Cr/Fe比對鉻鐵球團預熱和焙燒的影響

2.2.1Cr/Fe比對球團強度的影響

在膨潤土配比1.25%、預熱(溫度1050℃，時間10min)和焙燒(溫度1300℃，時間16min)的條件下，研究了Cr/Fe比對預熱和焙燒的影響，結果見圖9．可知當鉻鐵礦Cr/Fe比從2.55降低到1.35，預熱球強度從每個190N提高到506N，焙燒球強度從每個690N提高到1900N，預熱球和焙燒球的強度都在不斷提高，而且提高的幅度均比較大，表明Cr/Fe比低的鉻鐵礦固結能力強．從球團中FeO氧化率的變化可知，隨著Cr/Fe比的降低，FeO氧化率在不斷提高．采用熱重分析儀在空氣氣氛中對Cr/Fe比為2.55和1.35的兩種鉻鐵礦進行熱重分析(TG--DSC)，升溫速率為10℃•min－1，結果如圖10所示．可知在升溫過程中，Cr/Fe比為1.35的鉻鐵礦A在700℃以下時比較穩定，溫度高于700℃時開始增重，至1200℃左右結束，即圖中的AB段，此時Fe2+發生氧化反應，增重約為1.13%，達到該礦FeO(19.75%)全部氧化理論增重的51.6%．Cr/Fe比為2.55的鉻鐵礦D的熱重曲線CDE段出現明顯的失重，CD段的溫度較低，其失重主要是鉻鐵礦D中含有一部分的結晶水在加熱的過程中分解出來，對鉻鐵礦D在450℃中性氣氛下加熱過程中產生的廢氣進行熱處理，檢測出部分水蒸氣，這與CD段的失重相吻合，而中性氣氛下檢測鉻鐵礦D600℃時焙燒釋放出的CO2質量分數為1.08%，與其在600℃左右時失重1.3%左右相吻合，因此該段失重是由碳酸鹽的熱解反應而引起．EF段加熱過程有822.5℃和1035℃兩個放熱峰，過程增重約為0.23%，同樣是發生Fe2+氧化反應，過程增重僅達到該礦FeO(12.90%)全部氧化理論增重的16.0%．說明隨著Cr/Fe比的降低，鉻鐵礦氧化難度降低，鉻鐵礦球團固結能力提高，預熱球和焙燒球的強度不斷提高．

2.2.2Cr/Fe比對焙燒球微觀結構的影響

不同Cr/Fe比的鉻鐵礦球團顯微結構如圖11所示．可知當Cr/Fe比為2.55時(圖11(a))，只在顆粒邊緣有零星的淺白色(Cr，Fe，Al)2O3生成，顆粒內部(Cr，Fe，Al)2O3生成量非常少;當Cr/Fe比降低到1.7時(圖11(b))，則在顆粒邊緣有明顯的氧化物環，并在顆粒內部生成條狀(Cr，Fe，Al)2O3，但是生成的條狀(Cr，Fe，Al)2O3并不多;當Cr/Fe比繼續降低到1.51時(圖11(c))，顆粒邊緣的氧化物環更加明顯，氧化物環的厚度增加，顆粒內部也生成一部分的針狀(Cr，Fe，Al)2O3，并與(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4形成交織結構;當Cr/Fe比為1.35時(圖11(d))，則不論是顆粒邊緣還是顆粒內部都生成大量的(Cr，Fe，Al)2O3．因此，隨著鉻鐵礦Cr/Fe比不斷降低，由圖11(a)到(d)，氧化過程中生成的(Cr，Fe，Al)2O3越來越多，(Cr，Fe，Al)2O3的生成并向顆粒外層富集，使得顆粒外層氧化物環變厚，(Cr，Fe，Al)2O3的再結晶有利于球團的固結，從而使球團強度得到提高．

3結論

(1)鉻鐵礦球團在適宜的預熱條件(預熱溫度1050℃，預熱時間10min)下，預熱球強度達到每411N，滿足鏈篦機-回轉窯生產工藝對預熱球強度大于每個400N的要求;與傳統的鐵礦球團相比，鉻鐵礦球團焙燒所需的溫度高，當焙燒溫度從1250℃提高到1350℃，球團強度從每個1078N提高到1973N．

(2)在鉻鐵礦球團焙燒過程中，(Fe，Mg)(Cr，Al)2O4氧化生成(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4和鉻鐵鋁復合氧化物(Cr，Fe，Al)2O3，(Cr，Fe，Al)2O3主要分布在顆粒外層，顆粒內部為針狀(Cr，Fe，Al)2O3與(Fe，Mg)(Cr，Fe，Al)2O4形成交織結構．(3)Cr/Fe比的降低和焙燒溫度的升高均有助于(Cr，Fe，Al)2O3向顆粒外層富集，其再結晶有利于球團的固結，從而提高球團強度．因此，生產鉻鐵礦氧化球團時，在滿足不同牌號鉻鐵合金生產對Cr/Fe比要求的情況下，在高Cr/Fe比原料中可適量配加低Cr/Fe比原料，可以降低生產難度，同時有利于節能降耗．

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作者:甘敏 高露 范曉慧 陳許玲 田志遠 周訓偉 單位:中南大學資源加工與生物工程學院