無機(jī)物對淀粉塑料性能影響探析范文

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《高分子通報(bào)雜志》2016年第10期

摘要：

淀粉以其來源廣、成本低、可完全降解的特點(diǎn)已成為制備生物可降解塑料的重要來源。近年來，淀粉塑料的研究和應(yīng)用發(fā)展迅速，其核心是不斷提高其各項(xiàng)使用性能（如力學(xué)、耐水性能等）。當(dāng)前，無機(jī)或礦物填料被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料中來提高材料的性能，本文主要根據(jù)無機(jī)物的種類不同，綜述了典型的氧化物、氫氧化物，以及碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等鹽類對淀粉塑料力學(xué)性能的影響，歸納了近期的研究成果，分析了該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，并對今后的發(fā)展趨勢提出了展望。

關(guān)鍵詞：

無機(jī)物；淀粉塑料；增強(qiáng)；進(jìn)展

引言

為緩解不可降解的石油基塑料帶來的資源短缺和環(huán)境問題，研究環(huán)境友好型生物降解塑料成為近年來研究的熱點(diǎn)［1］。淀粉由于其來源廣、成本低、可完全降解等特點(diǎn)已成為制備天然生物降解塑料的重要來源。根據(jù)淀粉含量的不同，淀粉塑料可分為四大類：（1）填充型，淀粉含量為10％～30％；（2）光／生物雙降解型，在前者的基礎(chǔ)上加入光敏劑；（3）共混型，淀粉含量30％～60％；（4）全淀粉型，淀粉含量在90％以上。當(dāng)前，淀粉塑料雖具有可觀的市場前景，但其力學(xué)性能及耐水性能的不足，限制了其在生產(chǎn)和生活中的深入應(yīng)用［2～3］。力學(xué)性能是材料使用性能中的重要方面，對淀粉塑料而言，有效提升其力學(xué)性能是其能進(jìn)一步應(yīng)用的基礎(chǔ)，也是制約其發(fā)展的瓶頸。因而，對淀粉塑料力學(xué)性能的增強(qiáng)是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。為了改善淀粉塑料的力學(xué)性能，通常從兩方面考慮：一是將淀粉與石油基塑料（如聚乙烯、聚丙烯等）共同作為基體共混［4～5］，即制備共混型淀粉塑料，此方法借助石油基塑料的優(yōu)點(diǎn)來提升淀粉塑料的性能；二是通過添加一些填料（如無機(jī)物和纖維）作為增強(qiáng)相，以此作為承受載荷組分來提升淀粉塑料的力學(xué)性能。當(dāng)前，增強(qiáng)填料中主要為無機(jī)物，包括微米或納米級的顆粒，這些無機(jī)物能在淀粉基體中很好地分散，而且添加較少比例就能顯著提高淀粉塑料的力學(xué)性能，因此，是有效改善和提升淀粉塑料力學(xué)性能的重要研究方向。本文從無機(jī)物的分類出發(fā)，系統(tǒng)介紹氧化物、氫氧化物和鹽類對增強(qiáng)淀粉塑料力學(xué)性能領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展。

1氧化物

常用的氧化物有二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）等。其微米或納米級的顆粒在淀粉基體中具有良好的分散性，與淀粉分子形成較強(qiáng)的界面作用，從而提高淀粉塑料的力學(xué)性能。

1．1二氧化硅對淀粉塑料力學(xué)性能的影響

SiO2作為常見的淀粉塑料的增強(qiáng)填料，能夠顯著提升淀粉塑料的力學(xué)性能。Frost等［6］使用正硅酸乙酯（TEOS）作為前驅(qū)物，制備微米級的SiO2微粒，添加到熱塑性淀粉／聚乙烯醇（TPS／PVA）共混材料中。機(jī)械性能測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2含量為1％時(shí)，樣品的拉伸性能提高了65％，斷裂伸長率降低了69％。這是由于SiO2團(tuán)聚體能與周圍的淀粉和聚乙烯醇分子形成氫鍵或醚，限制了淀粉和PVA分子鏈的滑移，從而降低了材料的斷裂伸長率并增強(qiáng)了模量和拉伸強(qiáng)度。納米二氧化硅（Nano－SiO2）在改善淀粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度的同時(shí)，對其斷裂伸長率的改善效果也十分明顯。Liu等［7，8］將Nano－SiO2分別添加到TPS／PVA及熱塑性淀粉／聚己內(nèi)酯（TPS／PCL）共混材料中，指出少量的Nano－SiO2（2％）不僅使淀粉塑料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，同時(shí)也使得材料的斷裂伸長率顯著提高。

1．2二氧化鈦對淀粉塑料力學(xué)性能的影響

納米級的二氧化鈦（Nano－TiO2）作為填料，既能增強(qiáng)淀粉塑料的力學(xué)性能，同時(shí)由于其具有較高的光催化活性，也能改善淀粉塑料的光降解性能。Yun等［9］通過溶液－凝膠法制備TiO2納米粒子，通過濕磨法將其與聚甲基丙烯酸甲酯接枝馬來酸酐共混得到TiO2／PMMA－co－MA，并添加到澆鑄工藝制備的玉米淀粉／聚乙烯醇混合薄膜中。拉伸性能測試表明，隨著TiO2含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度隨之增加，同時(shí)也使得薄膜的光降解性能得到改善。Fei等［10］研究發(fā)現(xiàn)Nano－TiO2能夠改善親水性的生物聚合物和疏水性的熱塑性基質(zhì)間的界面交互作用。他們將Nano－TiO2添加到TPS／PCL共混材料中，研究結(jié)果表明Nano－TiO2加入到TPS／PCL共混材料中形成了互相貫穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，材料的力學(xué)性能得到提高。

1．3氧化鋅對淀粉塑料力學(xué)性能的影響

氧化鋅是一種n型半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于傳感器、顯示器等領(lǐng)域。納米級的氧化鋅也能作為淀粉塑料的填料，來提升其力學(xué)性能。Ma等［11］采用水作為溶劑，可溶性淀粉作為穩(wěn)定劑制備納米氧化鋅（Nano－ZnO）微粒，作為甘油增塑的豌豆淀粉（GPS）的填料，通過澆鑄工藝制備得到GPS／Nano－ZnO熱塑性淀粉復(fù)合薄膜。研究表明，隨著Nano－ZnO的添加量從0～4％（wt），Nano－ZnO與淀粉基體的粘附力逐漸增加，由于Nano－ZnO和GPS間強(qiáng)烈的相互作用，樣品材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別從3．94MPa上升到10．80MPa和49．8MPa上升到137．00MPa。總體而言，氧化物在淀粉基體中具有很好的分散性和相容性，在較少的添加量下能夠有效增強(qiáng)淀粉塑料的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)氧化物填料的含量較高時(shí)，由于團(tuán)聚，會部分降低其增強(qiáng)效果。

2氫氧化物

增強(qiáng)填料與淀粉基體的相容性，以及與淀粉分子之間的相互作用是增強(qiáng)淀粉塑料性能的關(guān)鍵。氫氧化物由于具有類似羥基的性質(zhì)，與淀粉基體的相互作用較強(qiáng)，成為增強(qiáng)淀粉塑料力學(xué)性能的又一途徑。

2．1氫氧化鑭對淀粉塑料力學(xué)性能的影響

氫氧化鑭（La（OH）3）應(yīng)用于陶瓷、儲氫、吸附劑等領(lǐng)域，其作為淀粉塑料的增強(qiáng)填料，是由于其能夠不經(jīng)改性便能與淀粉分子鏈有較強(qiáng)的相互作用。Ochigbo等［12］采用溶液澆鑄工藝制備含有不同濃度的納米級La（OH）3的TPS／La（OH）3熱塑性淀粉復(fù)合材料，并在不同的相對濕度（35％、57％和75％）下測試材料的力學(xué)性能。研究表明，相對濕度在35％時(shí)，含有1％（wt）La（OH）3的樣品的拉伸強(qiáng)度和彈性模量最高，分別提高了50％和30％以上。而隨著La（OH）3濃度增加，由于其在基體中發(fā)生團(tuán)聚，使得樣品的力學(xué)性能降低。

2．2氫氧化鎂對淀粉塑料力學(xué)性能的影響

氫氧化鎂（Mg（OH）2）作為淀粉塑料的增強(qiáng)填料能夠顯著提高材料的拉伸強(qiáng)度，但材料的斷裂伸長率下降，加工性能變差。Mo等［13］發(fā)現(xiàn)含有Mg（OH）2的熱塑性木薯淀粉材料在130℃快速增加加工轉(zhuǎn)矩至較高的水平（40～60Nm）。當(dāng)Mg（OH）2含量為20％時(shí)，初始的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別升高到最大值48．5MPa和3247MPa，斷裂伸長率從72％降到2．5％。之后他們［14］又將Mg（OH）2添加到香蕉纖維／木薯淀粉復(fù)合材料中。研究結(jié)果與上述類似，Mg（OH）2含量增加，材料的加工性能變差；當(dāng)含量為15％時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值24．8MPa，彈性模量也隨著Mg（OH）2的增加而增加，當(dāng)Mg（OH）2含量為20％時(shí)，達(dá)到最大值3100MPa。綜上，La（OH）3和Mg（OH）2與淀粉基體間的相互作用雖較強(qiáng)，在添加量較少的情況下，能夠在基體中良好分散，對淀粉塑料的力學(xué)性能確有提高，但添加量過多會導(dǎo)致團(tuán)聚或加工性能變差。

3鹽

3．1碳酸鈣對淀粉塑料力學(xué)性能的影響

碳酸鈣通常作為填料應(yīng)用于塑料及造紙工業(yè)，實(shí)驗(yàn)證明其微粒對熱塑性淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率也有增強(qiáng)效果。Sun等［15］通過溶液澆鑄法制備含有碳酸鈣納米微粒的熱塑性玉米淀粉薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，少量的碳酸鈣納米粒子（0．06％）能將薄膜的拉伸強(qiáng)度從1．40MPa提高到2．24MPa，斷裂伸長率從79．21％提高到118．98％，楊氏模量從1．82MPa提高到2．41MPa。然而，碳酸鈣粒子的含量較高時(shí)會在基體中發(fā)生團(tuán)聚，增強(qiáng)效果下降。除了用碳酸鈣直接增強(qiáng)淀粉塑料外，有些研究者用富含碳酸鈣的物質(zhì)如雞蛋殼或魚骨來代替碳酸鈣，以便既能達(dá)到增強(qiáng)的效果，又能提高淀粉塑料的降解性能。Bootklad等［16］用雞蛋殼粉末作為熱塑性淀粉的填料，并與碳酸鈣（CC）填料進(jìn)行對比。研究發(fā)現(xiàn)，雞蛋殼的有機(jī)組分具有偶聯(lián)劑的作用，增強(qiáng)雞蛋殼與淀粉基體間的粘附力，并且提高雞蛋殼粉末在淀粉中的分散性，從而改善熱塑性淀粉的力學(xué)性能。他們［17］還分別用魚骨（CB）和碳酸鈣（CC）來作為填料來增強(qiáng)熱塑性淀粉。得到類似結(jié)論，CB的增強(qiáng)效果優(yōu)于CC，并都能使斷裂伸長率下降。

3．2蒙脫土對淀粉塑料力學(xué)性能的影響

3．2．1天然蒙脫土

蒙脫土是一種層狀的硅酸鹽礦物，由于其比表面積大、膨脹能力、離子交換能力以及吸附能力高，成為目前研究的熱點(diǎn)。蒙脫土在淀粉基體中主要有三種形態(tài)：團(tuán)聚、插層和剝離。其中，插層和剝離結(jié)構(gòu)的形成是增強(qiáng)淀粉塑料力學(xué)性能的關(guān)鍵，其主要取決于蒙脫土在淀粉中的分散以及與淀粉基體間的相互作用。增強(qiáng)的最終目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)蒙脫土層在淀粉基體中完全剝離。適量增加蒙脫土能增強(qiáng)其與淀粉分子間的界面作用力，淀粉與其能夠形成插層結(jié)構(gòu)，氫鍵作用使得在蒙脫土層間的聚合物骨架的抗拉強(qiáng)度提升而韌性降低。繼續(xù)增加蒙脫土的含量，蒙脫土?xí)诘矸刍w中團(tuán)聚而導(dǎo)致相分離，進(jìn)而增強(qiáng)效果變差。Zhang等［18］研究指出，隨著蒙脫土的含量增加（0％～4％），熱塑性淀粉材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別從6．9MPa上升到7．3MPa，拉伸模量從32．4MPa上升到41．2MPa。Cyras等［19］發(fā)現(xiàn)，加入5％的蒙脫土能夠使得甘油塑化的馬鈴薯淀粉材料的拉伸強(qiáng)度提高6倍，而斷裂伸長率則顯著降低。Aouada等［20］將溶液插層和熔融工藝結(jié)合制備高剝離度和相容性的熱塑性淀粉／蒙脫土納米復(fù)合材料（制備過程如圖1所示）。研究表明，隨著蒙脫土含量的增加（從0％～5％），復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別從8MPa上升到23．8MPa以及從1．5MPa上升到2．8MPa，而材料的斷裂伸長率則穩(wěn)定在30％到40％之間。這些是由于溶液插層和熔融工藝的結(jié)合使得蒙脫土在淀粉基體中得到較好的分散，蒙脫土層部分剝離，淀粉分子鏈插入層間（其過程如圖2所示）。

3．2．2改性蒙脫土

天然蒙脫土由于層狀結(jié)構(gòu)在淀粉基體中會發(fā)生堆疊，從而影響蒙脫土在淀粉基體中的分散，并且堆疊使蒙脫土不能形成高度的剝離，不利于淀粉分子的插層，進(jìn)而導(dǎo)致增強(qiáng)效果有限。為了進(jìn)一步提高蒙脫土的增強(qiáng)效果，可對蒙脫土進(jìn)行改性。主要基于蒙脫土具有很強(qiáng)的吸附和陽離子交換能力，通常用有機(jī)陽離子如季銨鹽陽離子等取代其表面的鈉離子。改性可增大蒙脫土的層間距，并改善其在淀粉基體中的分散，增強(qiáng)與淀粉基體間的相容性和相互作用，促進(jìn)剝離或插層結(jié)構(gòu)的形成，從而提高蒙脫土對淀粉塑料的增強(qiáng)效果。Raquez等［21］將聚（對苯二甲酸丁二醇－co－己二醇酯）（PBAT）接枝馬來酸酐改性的淀粉（MTPS），并分別使用鈉蒙脫土和有機(jī)（（CH3）（T）（CH2CH2OH）2N＋）改性蒙脫土（Cloisite30B）作為增強(qiáng)填料制備填充型淀粉塑料。研究表明，有機(jī)改性的蒙脫土在基體中剝離，增強(qiáng)效果更好，1％的有機(jī)改性蒙脫土的增強(qiáng)效果比1％的天然蒙脫土好，當(dāng)有機(jī)改性蒙脫土加入3％時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高（36．7MPa）。Ren等［22］采用十二烷基芐基二甲基溴化銨改性蒙脫土，通過擠出工藝制備熱塑性淀粉／有機(jī)改性蒙脫土（TPS／OMMT）復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，十二烷基芐基二甲基溴化銨與蒙脫土發(fā)生了離子交換反應(yīng)改性后的蒙脫土層間距從1．5nm提高到1．7nm。隨著OMMT含量的增加到8％，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別從4．2MPa和42MPa上升到6．8MPa和102MPa，而斷裂伸長率從90％降低到了50％。

3．2．3活化蒙脫土

除了改性，對蒙脫土進(jìn)行活化也能夠改善蒙脫土在基體中的分散狀態(tài)及其與基體間的相互作用，并增大層間距，加強(qiáng)增強(qiáng)效果。Wang等［23］采用甘油活化蒙脫土，通過擠出工藝制備熱塑性淀粉／甘油活化蒙脫土（TPS／GMMT）納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，甘油能夠有效增大蒙脫土的層間距并破壞多層結(jié)構(gòu)，有利于剝離和淀粉分子插層。Wang等［24］以甘油同時(shí)作為淀粉的增塑劑和蒙脫土的活化劑，制備熱塑性淀粉／活化蒙脫土（TPS／AMMT）納米復(fù)合材料［天然蒙脫土與活化蒙脫土透射電鏡圖如圖3（A）、（B）所示］。研究發(fā)現(xiàn)，AMMT在淀粉中分散得更均勻［如圖3（C）、（D）所示］，并且含有AMMT的材料拉伸強(qiáng)度更大。當(dāng)AMMT含量為9％時(shí)，TPS／AMMT的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值8．6MPa，相當(dāng)于TPS的兩倍。Ma等［25］先將山梨醇與蒙脫土共混得到活化后的蒙脫土－山梨醇（MMT－sorbitol），制備熱塑性淀粉／蒙脫土納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，活化處理使得蒙脫土的層間距增大0．8nm。淀粉鏈在蒙脫土層中插層使蒙脫土的層間距進(jìn)一步擴(kuò)大，且材料的拉伸強(qiáng)度隨著蒙脫土含量的增加（從0％到10％）上升到12．27MPa，是純熱塑性淀粉的3倍，楊氏模量從19．8MPa上升到84MPa，而斷裂伸長率從138％下降到93％。Huang等［26，27］分別用乙醇胺和檸檬酸活化蒙脫土（EMMT），與熱塑性玉米淀粉通過混合擠出工藝制備綠色復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，活化后的蒙脫土在淀粉基體中的分散性良好，并且具有顯著的增強(qiáng)效果。這是由于擠出工藝使得剝離的蒙脫土均勻分散在淀粉基體中，淀粉分子插入蒙脫土層間，形成穩(wěn)定的多相納米結(jié)構(gòu)。比較發(fā)現(xiàn)，改性后的蒙脫土的增強(qiáng)效果比天然蒙脫土好。甘油、檸檬酸、山梨醇活化蒙脫土確實(shí)能夠增大其層間距，有利于插層和剝離結(jié)構(gòu)的形成，改善蒙脫土在基體中的分散，提高蒙脫土的增強(qiáng)效果。

3．3高嶺土對淀粉塑料力學(xué)性能的影響

高嶺土也是常見的鋁硅酸鹽，屬于1∶1型層狀硅酸鹽，具有環(huán)境友好，價(jià)格低，來源廣等優(yōu)點(diǎn)。高嶺土作為淀粉塑料的無機(jī)增強(qiáng)能夠有效改善其力學(xué)強(qiáng)度。Mbey等［28］研究高嶺土與熱塑性淀粉的相互作用。研究表明，高嶺土與淀粉分子間存在靜電排斥，以及兩組分中的羥基形成的氫鍵，產(chǎn)生的微弱作用力有利于高嶺土在淀粉基體中分散（如圖4所示）。Kaewtatip等［29］將不同含量的高嶺土與淀粉通過在熱模具中烘焙制成高嶺土／淀粉泡沫。研究發(fā)現(xiàn)，高嶺土能很好地分散在淀粉中，與淀粉具有良好的附著力，隨著高嶺土含量增加，材料的沖擊強(qiáng)度從246．06J／m2上升到1151．60J／m2。另外，他們［30］又采用壓縮成型工藝制備預(yù)糊化的木薯淀粉／高嶺土復(fù)合材料。指出當(dāng)高嶺土含量較高時(shí)，不能在熱塑性淀粉中很好地分散，易在淀粉基體中發(fā)生團(tuán)聚，從而降低增強(qiáng)效果。Huang等［31］制備了熱塑性直鏈淀粉／高嶺土復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高嶺土含量為20％時(shí)，材料的力學(xué)性能達(dá)到最佳。同樣，Carvalho等［32］也有類似的發(fā)現(xiàn)，高嶺土和熱塑性淀粉能發(fā)生穩(wěn)定的鍵合，含有50％的高嶺土的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別提高50％和140％，而斷裂伸長率降低了50％。

3．4海泡石對淀粉塑料力學(xué)性能的影響

海泡石是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜呈針狀，內(nèi)部有沿軸向的空隙的鎂硅酸鹽。它的比表面積較大，且表面存在羥基，可與硅烷接枝，使其既具有親水基團(tuán)，又具有疏水基團(tuán)。Madrigal等［33］用海泡石與丙基三甲氧基硅烷接枝（如圖5所示），作為熱塑性淀粉／聚乙烯（TPS／PE）共混材料的增容劑。研究表明，接枝改性后的海泡石作為增容劑改善了TPS與PE的相分離現(xiàn)象，并使TPS／PE的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著海泡石含量的增加而增加，分別從8．7MPa上升到11．5MPa和從100％上升到480％。為了改善基體性能，Olivatoa等［34］將納米尺寸的海泡石加入到TPS／PBAT共混材料中。研究發(fā)現(xiàn)，5％的海泡石在TPS／PBAT（80∶20）中能夠均勻分散，而沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，而在TPS／PBAT（50∶50）中則出現(xiàn)分散不均勻和團(tuán)聚現(xiàn)象，增強(qiáng)效果不顯著。力學(xué)測試表明，海泡石在TPS／PBAT（80∶20）體系中能夠提高材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，分別從3．2MPa提高到4．0MPa和從49．2MPa提高到102．1MPa，同時(shí)使得材料的斷裂伸長率輕微降低。海泡石的親水基團(tuán)能夠與淀粉更好地共混，使其在淀粉中能夠很好地分散。并且海泡石的疏水基團(tuán)能夠與其它增強(qiáng)聚合物的相互作用，改善復(fù)合材料的相容性，達(dá)到增強(qiáng)效果。

3．5滑石粉對淀粉塑料力學(xué)性能的影響

滑石粉是一種層狀硅酸鎂礦物。它有兩種表面，一種是活性較低的含有硅氧基團(tuán)的疏水的“基礎(chǔ)面”，另一種是活性較高的，由酸性且親水的硅醇基和鎂陽離子組成的“邊界面”。層狀結(jié)構(gòu)使得滑石粉可用來增強(qiáng)淀粉塑料，有利于形成插層結(jié)構(gòu)?；勰茉诘矸刍w中較好的分散，硅醇基能與淀粉的羥基形成穩(wěn)定的氫鍵，而滑石粉疏水的基底表面能與塑化后的淀粉產(chǎn)生物理作用。Castillo等［35］采用熔融混合和熱壓工藝制備由兩種不同的滑石粉（A10和SJ10）增強(qiáng)的熱塑性淀粉材料。研究發(fā)現(xiàn)，SJ10滑石粉和A10滑石粉能夠?qū)崴苄缘矸鄣臈钍夏Ａ?、拉伸?qiáng)度和斷裂伸長率從22．7MPa、1．19MPa和62．2％分別提高到266．9MPa、4．04MPa、55．3％和38．2MPa、2．34MPa、59．0％。由此可見，兩種滑石粉都能增強(qiáng)材料的性能，且SJ10滑石粉增強(qiáng)效果較好。同樣，López等［36］得到類似的研究結(jié)果，滑石粉能夠增強(qiáng)熱塑性淀粉塑料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，同時(shí)由于滑石粉表面沒有足夠的羥基使淀粉－滑石粉的界面粘附力增強(qiáng)，使得淀粉分子鏈能夠滑移，因而材料的斷裂伸長率并沒有大幅度下降而保持在60％左右。

3．6六偏磷酸鈉對淀粉塑料力學(xué)性能的影響

用無機(jī)鹽對淀粉進(jìn)行交聯(lián)改性也是一種增強(qiáng)淀粉塑料力學(xué)強(qiáng)度的方法。同時(shí)，交聯(lián)程度越高，力學(xué)性能提升越明顯。Wang等［37］用不同濃度的六偏磷酸鈉（SHMP）改性淀粉，使之與淀粉交聯(lián)（反應(yīng)機(jī)理如圖6所示），再用細(xì)菌纖維素（BC）和聚乳酸（PLA）作為填料，通過熔融共混制備復(fù)合材料。研究表明，SHMP能夠改善淀粉基體與聚乳酸間的相容性；經(jīng)過10％濃度的SHMP改性后的材料，拉伸強(qiáng)度從28．7MPa上升到到37．4MPa，同時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度也隨之提高，而斷裂伸長率有所下降（從6．7％下降到4．5％）。Liu等［38］用SHMP水溶液對熱塑性淀粉／聚乙烯醇共混薄膜進(jìn)行交聯(lián)改性。研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)改性程度越大，薄膜的力學(xué)性能越好，其拉伸強(qiáng)度從未經(jīng)改性的2．3MPa上升到6．6MPa，楊氏模量從14．28MPa上升到86．65MPa。

3．7磷酸鋯對淀粉塑料力學(xué)性能的影響

磷酸鋯對于淀粉塑料的力學(xué)強(qiáng)度也有一定的增強(qiáng)作用，比如層狀磷酸鋯能夠顯著提高淀粉塑料的力學(xué)性能。Wu等［39］采用正丁胺改性層狀的甘氨酸－N，N－甲基磷酸鋯（ZDGMP），得到BA－ZDGMP（結(jié)構(gòu)如圖7所示）作為熱塑性豌豆淀粉（PS）的填料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)BA－ZDGMP的含量為0．06％時(shí)，BA－ZDGMP在淀粉基體中分散最均勻，填料與基體間形成穩(wěn)定的氫鍵，使得材料的拉伸強(qiáng)度從3．95MPa上升到12．43MPa，而斷裂伸長率從42．2％下降到32．9％，而高濃度的BA－ZDGMP會在基體中團(tuán)聚而降低增強(qiáng)效果。他們［40］還通過澆鑄和溶液蒸發(fā)工藝制備甘油塑化豌豆淀粉／α－磷酸鋯（PS／α－ZrP）熱塑性復(fù)合薄膜。由于α－磷酸鋯具有比蒙脫土更高的純度和離子交換能力，更易于插層和剝離，與淀粉分子的界面作用更強(qiáng)烈。研究指出，0．3％α－磷酸鋯與豌豆淀粉相容性最好，能夠在基體中均勻分散。同時(shí)，淀粉／α－磷酸鋯納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著α－磷酸鋯的增加顯著提高。

4展望無機(jī)物

作為增強(qiáng)填料增強(qiáng)熱塑性淀粉依然存在一系列需要改善和解決的問題，比如填料在淀粉基體中不能達(dá)到完全均勻的分散，會有局部的團(tuán)聚發(fā)生；層狀硅酸鹽材料在淀粉基體中不能達(dá)到完全剝離，從而阻礙了淀粉分子的插層，難以達(dá)到最佳的增強(qiáng)效果；填料與淀粉基體間的相容性需要進(jìn)一步提高，以減少相分離現(xiàn)象出現(xiàn)。未來的研究方向可以從以下方面入手：（1）進(jìn)一步改善制備工藝，實(shí)現(xiàn)填料在基體中的均勻分散；（2）對無機(jī)物先實(shí)施高效的改性或活化，進(jìn)一步改善其與淀粉分子間的相容性，提高兩者的相互作用力；（3）實(shí)現(xiàn)多重增強(qiáng)體復(fù)合，并且優(yōu)化各組分之間的相容性，提高增強(qiáng)效果；（4）深入了解無機(jī)物增強(qiáng)機(jī)理，添加其它助劑，達(dá)到最佳的增強(qiáng)效果。

參考文獻(xiàn)：

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［5］唐皞，郭斌，李本剛，李盤欣，張齊生．塑料工業(yè)，2013，41：1～10．

作者:薛燦 銀鵬 董亞強(qiáng) 郭斌 李本剛 李盤欣 單位:南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院 河南省農(nóng)林產(chǎn)品深加工院士工作站 南街村集團(tuán)博士后科研工作站