失效催化劑中回收銀研究范文

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《貴金屬雜志》2016年第2期

摘要：

采用流態化浸出技術研究了從環氧乙烷用失效銀催化劑中銀的工藝。考察了流化狀態、硝酸用量、反應時間等參數對銀浸出效果的影響，得到了最佳工藝條件。采用自制流化態溶解裝置，使廢催化劑處于流動翻滾狀態，硝酸用量為理論用量的1.2倍，反應時間不低于1h，銀的浸出率可達到99.88%。浸出液氯化沉淀后采用傳統方法精煉提純，得到99.95%純度的銀。

關鍵詞：

冶金技術；失效催化劑；銀；回收；流態化

環氧乙烷是全球產量最大的有機化工產品之一，2013年全球環氧乙烷生產量約2500萬噸，我國的年產能超過500萬噸，每年實際生產量超過300萬噸[1-2]。目前，全球工業化生產裝置幾乎全部采用以銀為催化劑的乙烯氧化法生產環氧乙烷，銀催化劑是生產環氧乙烷的核心材料。我國大部分銀催化劑都依賴進口，主要的催化劑供應商包括殼牌公司(Shell)、美國科學設計公司(SD)、美國聯合碳化學公司(UCC)等，近年來已有部分裝置使用了燕山石油化工研究院和上海石油化工研究院生產的銀催化劑[2-5]。在使用過程中，銀催化劑的活性逐漸減弱、選擇性降低，導致單位產品生產成本增加[6-7]，因此使用一定時間(2~4年)后必須更換催化劑。按照產量推算，國內每年報廢的銀催化劑約1000噸，可回收的銀約200噸。以前報廢的催化劑多數以返修的名義送到國外回收處理。由于受到《控制危險廢料越境轉移及其處置巴塞爾公約》的限制，失效催化劑作為危險固體廢棄物，轉移、出口變得越來越困難。同時，隨著國內催化劑技術的發展，國內貴金屬回收企業開展失效銀催化劑回收業務的機會也越來越大。本文主要針對環氧乙烷行業的失效銀催化劑中銀的回收技術展開研究，圍繞這一物料開發實用的回收工藝和裝備，為國內貴金屬回收企業開展相關業務提供技術支持。

1實驗部分

1.1原料

實驗使用的失效銀催化劑來自東北某環氧乙烷生產廠，新催化劑由美國科學設計公司(SD)提供。本次實驗使用的失效催化劑已使用2年，為灰色拉西環。催化劑單個顆粒高約8mm，外徑約8mm，內孔直徑約3mm，樣品外觀見圖1，X射線熒光光譜成分分析結果列于表1。由表1的結果可知，該催化劑的主體是氧化鋁和銀。由于XRF分析僅能提供半定量結果，因此，進一步采用化學法定量分析了銀含量，確定其值為16.38%。用X射線衍射儀檢測，確定載體氧化鋁的晶型為α型，難于用酸溶解。

1.2實驗設備

實驗所用主要設備為自制的流態化溶解裝置，裝置示意圖如圖2所示。圖2中的流態化反應器為聚丙烯材質，下部為錐形，錐底Φ0.1m，錐高0.1m，錐底架有篩板，篩網孔的尺寸為2×2mm，中部為圓柱形，Φ0.1m，高0.7m，中部有效容積約為5.5L，上部為圓柱形，Φ0.2m，頂部蓋子上留有尾氣出口。中間槽為聚氯乙烯材質，配有盤管加熱器。料漿泵為防腐型氣動泵，流量可調節。流量計為非接觸式電磁流量計。圖2中，流態化反應器中的料液從上部溢流口進入中間槽，加熱后用泵輸送進入流態化反應器底部，通過篩網均勻地分散到反應器內，過量的溶液從上部的溢流口流入中間槽，反應產生的尾氣從反應器頂部的尾氣出口排放。

1.3實驗過程

1.3.1溶解

稱取2.00kg廢催化劑放入流態化反應器，在中間槽內加入定量的去離子水和試劑級硝酸，調節加熱器功率，控制料液溫度，調節料漿泵的流量，將硝酸按照預定流速泵入反應器。反應完畢后停止加熱，打開放料閥，放出溶解液。

1.3.2洗滌

在中間槽內加去離子水，打開料漿泵，用水清洗廢催化劑溶解渣，循環10min停止洗滌，打開放料閥，收集洗水。反復清洗3次，洗過的溶解殘渣烘干，稱重后分析銀含量。

1.3.3銀的精煉

合并溶解液和洗水，加入氯化鈉，得到氯化銀沉淀，用水合肼還原得到純銀粉，洗滌烘干后高溫鑄錠，得到純銀產品，取樣分析產品質量。

2結果與討論

廢催化劑為不規則顆粒，一般來說應破碎磨細后加酸攪拌溶解，黃萬撫等[8]和王敏[9]均是破碎后再溶解。結合物料的特殊情況，在實際生產中這種方式存在一些問題：1)破碎、磨細過程中不可避免地存在粉塵飛揚損失，由于貴金屬含量高、價值高，應盡量避免物料的損失；2)物料的密度較大(經測定，研磨到40目，堆密度為2.39g/cm3)，溶解過程中需要較大的液固比才能維持良好的攪拌狀態，將增加硝酸的使用量，而且較大的液固比會影響設備的生產能力；3)破碎后的物料粒度較小，影響過濾和洗滌。因此也有部分研究采用了不破碎、靜態溶解的方式處理這類物料[10-12]，但直接靜態溶解不僅溶解速度慢，而且溶解率不高。張衛[13]采用靜態溶解的方式，溶解過程長達1~3天，渣中的銀含量較高，且存在反應死角，甚至出現“新料”的情況。在前人研究的基礎上，本實驗采用了流態化浸出的方案，自制了流態化反應器，物料不破碎直接浸出，通過流態化實現動態浸出，提高浸出效率。

2.1流量的影響

控制溶解條件，取廢催化劑2.00kg，加入去離子水3L、60%試劑級硝酸1L，反應溫度設置為80℃，調節料漿泵的流量，使物料處于不同的流化狀態反應2h，分析溶解渣中銀的含量，結果見圖3。從圖3可以看出，隨著流量增大，渣中銀的含量快速降低，直至趨于穩定。這與實驗觀察到的現象一致：當流量為10m3/h時，流化反應器中的固體物料基本處于靜止狀態，固液接觸不充分，催化劑內部分銀未被浸出。當流量設置為20m3/h時，溶液的湍動程度加強，催化劑顆粒開始流動，當流量設置為30m3/h時，催化劑顆粒已經隨著溶液一起在反應器內上下翻動。隨著流動狀態的改善，擴散和傳質都比較充分，渣中銀的含量已經低于200g/t。在黃萬撫等人[8]和王敏[9]的研究中，不溶渣中銀的最低含量分別約為630g/t和260g/t。因此，渣中銀含量低于200g/t已經趨于極限。結合實際情況，選擇30m3/h的流量為最佳實驗條件。

2.2硝酸用量的影響

取廢催化劑2.00kg，加入去離子水3L、設定量的60%試劑級硝酸，反應溫度設置為80℃，調節料漿泵的流為30m3/h，反應2h，通過溶解渣中銀的含量計算溶解的效率，結果如圖4所示。由圖4可知，硝酸的用量達到360mL后渣中銀的含量基本保持穩定，均在200g/t以下。

2.3溶解時間的影響

取廢催化劑2.00kg，加入去離子水3L、60%試劑級硝酸360mL，反應溫度設置為80℃，調節料漿泵的流為30m3/h。在不同溶解時間取樣，測定溶解渣中銀的含量，結果如圖5。由圖5可以看出，當反應時間達到45min后，銀基本被溶解完，渣中銀的含量低于200g/t，綜合考慮，選定浸出時長為60min，與靜態浸出需要數天相比[14]，浸出時間已經極大縮短。綜合上述實驗結果，最佳浸出條件為：調整料漿流速使廢催化劑物料處于流動翻滾狀態，硝酸用量為理論用量的1.2倍，反應時間不低于1h。按照最佳浸出條件，進行了3次驗證實驗，最終渣中銀的含量分別為183g/t、167g/t、174g/t，含量基本穩定在200g/t以下。按照200g/t計算，銀的浸出率大于99.88%。收集的溶解液和洗水合并，加入氯化鈉生成AgCl沉淀。靜置澄清，經檢測上層清夜中銀含量低于0.0005g/L，上清液排入廢水收集池。

2.4銀的精煉提純

得到白色AgCl沉淀采用傳統方法[14-15]精煉提純銀。沉淀加水洗滌數次，加入堿和水合肼還原，得到灰白色的海綿銀粉。銀粉用水洗滌6次，脫除其中的鹽，烘干后放入馬弗爐高溫熔化，設置溫度為1100℃，保溫1h后冷卻，得到銀白色的金屬銀錠。取樣分析雜質，產品質量達到國家標準[16]中99.95%銀的純度要求。

3結論

采用自制反應裝置，以流態化方式浸出廢催化劑中的銀，避免了磨料過程的粉塵飛揚損失，實現了不規則顆粒物料的動態浸出。通過實驗確定了流態化浸出的最佳條件為：廢催化劑物料處于流動翻滾狀態，硝酸用量為理論用量的1.2倍，反應時間不低于1h。在最佳浸出條件下，浸出渣中銀的含量可達到200g/t以下，銀的浸出率達到99.88%。采用流態化技術，浸出率高，硝酸消耗量少，時間更短，快捷高效。

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作者:王歡 賀小塘 郭俊梅 吳喜龍 趙雨 馬明濤 李子璇 單位:貴研資源(易門)有限公司 貴研鉑業股份有限公司稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室