磷石膏在水泥生產中的作用范文

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《硅酸鹽通報雜志》2016年第9期

摘要:

磷石膏是工業濕法生產磷酸排放出的固體廢棄物，在水泥生產中的應用是其資源化利用的主要途徑。本文分析了磷石膏用于硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥生產所面臨的問題與挑戰，重點分析了磷石膏在硫鋁酸鹽水泥生產中的應用前景。磷石膏作水泥原料時可為硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥提供鈣質，高溫煅燒可以降低雜質對水泥性能的不利影響，但提高磷石膏分解率是需要深入研究的問題。通過過量配入磷石膏可以生產高硫型硫鋁酸鹽水泥，磷石膏的分解率可以控制在較高水平。作后摻石膏時，磷石膏中雜質可以作為功能組分改善硫鋁酸鹽水泥凝結時間。因此磷石膏在硫鋁酸鹽水泥生產中的應用是值得關注的方向。

關鍵詞:

磷石膏;硫鋁酸鹽水泥;雜質;部分分解

1引言

磷石膏是工業濕法生產磷酸排放的固體廢棄物，每生產一噸磷酸大約產生4～5噸磷石膏。根據中國磷復合肥工業協會的統計數據，截止目前，我國磷石膏堆存量超過2．5億噸，近幾年每年排放量都在7000萬噸以上［1-3］。由于磷石膏中雜質的存在，磷石膏與天然石膏在物化性能方面存在差異，目前只有很小比例的磷石膏得到利用，大部分未被利用的磷石膏均采取堆放的形式處置。大量堆放的磷石膏不僅占用大量土地，對生態環境造成嚴重污染，磷石膏排放企業也不得不為此負擔高昂的處置費用。從消納總量以及對環境影響角度綜合考慮，磷石膏制備建筑材料是最適宜的利用方式之一［4-5］。水泥是目前用量最大且最廣泛的大宗建筑材料，磷石膏在水泥生產中大規模利用是首先要考慮的，也將是磷石膏利用的重要途徑。本文對磷石膏在水泥生產中的應用前景和面臨挑戰進行分析討論，以期促進磷石膏在水泥中應用。

2磷石膏的特性

相比于天然石膏，磷石膏含水率較高，可達20%左右［6］，同時還含有少量磷礦、未洗凈磷酸鹽、氟化物以及少量放射性物質、重金屬離子等，這些物質通常吸附在二水石膏晶體上，從建材資源化的角度稱之為雜質。這些雜質主要以酸及其鹽的形式存在，如磷酸、磷酸鈣、氫氟酸、氟化鈣等，使得磷石膏呈現較強的酸性。磷石膏的pH值及其所含雜質種類、含量等特性隨生產工藝等條件的變化而變化，但主要組分都是CaSO4•2H2O，含量通常都在80%以上［6-8］，表1是國內一些企業所排放磷石膏的雜質和硫酸鈣等主要成分和pH值的變化情況。圖1是典型磷石膏物相分析結果，可以看出磷石膏主要礦物成分是CaSO4•2H2O，由于雜質含量較低，XRD圖譜中雜質的衍射峰強非常低，通常難以判斷其類型和含量。圖2是磷石膏在掃描電鏡下的顯微照片，可以看到板狀二水石膏晶體周圍分布著粒狀和絮狀顆粒，晶體形態以平行四邊形和菱形為主，以星狀、放射狀聚集或交生長成為一體［9-10］。較高的含水率和雜質是磷石膏制備建筑材料面臨的主要問題，如果不經處理直接利用將對水泥性能產生不利影響。為保證水泥質量，通常情況下需要對磷石膏進行預處理，但這將導致水泥成本增加，限制其規模化利用。

3磷石膏生產硅酸鹽水泥面臨的挑戰

目前國內外對磷石膏在生產硅酸鹽水泥中的應用進行了大量的研究，主要集中在磷石膏作為水泥緩凝劑和制硫酸聯產硅酸鹽水泥方面，但這兩種利用途徑都存在著一些難以解決的問題，限制了磷石膏大量用于硅酸鹽水泥的生產。

3．1磷石膏用作硅酸鹽水泥緩凝劑

磷石膏的基本組分決定了其代替天然石膏使用是最具有經濟價值的利用方式之一，其中作為硅酸鹽水泥緩凝劑是磷石膏利用最直接的方式［11-12］。目前，國內外已對此進行了大量的研究和工程示范應用，但硅酸鹽水泥中石膏摻量通常僅為3%～5%，生產1噸硅酸鹽水泥能利用的磷石膏不到50kg，按照這種方式消納的磷石膏有限。此外，磷石膏中雜質的存在也進一步制約了其作為硅酸鹽水泥緩凝劑應用。相比于天然石膏，磷石膏對硅酸鹽水泥的標準稠度與力學性能影響較小，但會不同程度地延緩水泥的凝結時間，如圖3所示。同時，雜質的存在還使水泥與某些類型的減水劑相容性變差［11-17］。由于上述原因，目前磷石膏只在32．5等級水泥中有少量應用。為了消除或減少磷石膏雜質對水泥質量的影響，實際生產中需要采取陳化、水洗、石灰中和等工藝，但處理后的磷石膏與天然石膏相比，對水泥性能的不利影響特別是與外加劑的相容性方面的問題仍然無法完全避免，致使磷石膏作為水泥緩凝劑使用受限，同時預處理過程也增加了磷石膏的利用成本，而且可能造成二次污染［11，14，16］。

3．2磷石膏分解制硫酸聯產硅酸鹽水泥

磷石膏分解制硫酸聯產硅酸鹽水泥相對作為緩凝劑來說，磷石膏用量將大大增加，是磷石膏利用潛在的有效途徑之一。磷石膏高溫分解產生的SO2可用于生產硫酸，CaO則可作為生產硅酸鹽水泥的原材料［18］。據測算，建設1條年產150萬噸水泥的磷石膏制硫酸聯產水泥生產線，每年可消耗的干基磷石膏約220萬噸，同時可基本實現磷銨企業硫酸的消耗與生產平衡，具有很好的經濟和環境效益。但是，磷石膏制酸聯產水泥工藝復雜且投資較大，使得這種工藝的推廣利用遇到一定的困難［19］。現有生產經驗表明，為保證聯產硅酸鹽水泥的質量，要求磷石膏中總磷含量小于1%，可溶性磷含量小于0．5%，氟含量小于0．3%，對磷石膏品質提出了較高的要求［18-21］。生產中還需要磷石膏有很高的分解率，通常需要確保磷石膏中CaSO4接近完全分解，高分解率的要求還需根據原材料特性確定生料率值及碳硫比，同時需要采取均化措施保證磷石膏化學成分的穩定，對生產企業提出了很高的經濟及技術要求。受近年來國際硫磺市場價格等因素影響，磷石膏制硫酸聯產水泥工藝的經濟性也難以體現，因此實際推廣應用受限。很顯然，磷石膏制酸聯產硅酸鹽水泥可以消納大量的磷石膏，雖然對磷石膏品質有一定要求，但不需要對磷石膏進行預處理。

4磷石膏在生產硫鋁酸鹽水泥中應用前景

相對于作硅酸鹽水泥緩凝劑，磷石膏用于生產硫鋁酸鹽水泥則可以消納更多的磷石膏。在硫鋁酸鹽水泥生產中，不僅在生料配料時需要摻入適量的石膏以保證硫鋁酸鈣礦物的形成，而且在磨制水泥時也需要適量的后摻石膏以參與硫鋁酸鈣的水化反應。相比于作硅酸鹽水泥緩凝劑而言，磷石膏用量顯著增加［22-24］。作生料配料時，磷石膏含有的雜質在煅燒條件下會發生變化，可以避免或減弱對水泥的不利影響;作后摻石膏使用時則需要對磷石膏進行充分試驗驗證。如果在硫鋁酸鹽水泥生產中也考慮磷石膏分解制酸和提供鈣質，則磷石膏用量將明顯提高。

4．1磷石膏燒制硫鋁酸鹽水泥熟料

傳統硫鋁酸鹽水泥的生產以適當成分的石灰石、鋁礬土以及石膏為原料，經1300～1350℃煅燒而成，具有高早強、微膨脹、耐侵蝕和抗凍性好的特點［25］。石膏作為硫鋁酸鹽水泥生產中用量較大的原材料之一，在熟料燒成過程中起導向化合及穩定礦物組成兩方面的作用［26］。磷石膏代替天然石膏與鈣質原材料、鋁質原材料混合燒制硫鋁酸鹽水泥熟料時，所含的可溶性雜質會與石灰石分解產生的CaO反應形成穩定化合物，雜質得以轉化并以惰性形式固溶在水泥熟料礦物中，不僅極大地降低了磷石膏雜質的不利影響，還可以促進水泥熟料礦物的燒成，改善其易燒性。楊林［27］利用磷石膏、硫鐵礦渣制得了鐵相含量較高的貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料，以磷石膏為原料在1250℃煅燒水泥的抗壓強度與以天然石膏為原料在1300℃煅燒水泥的抗壓強度相當，說明磷石膏中含有的磷酸鹽、氟化物、有機物等雜質，在水泥熟料煅燒過程中降低了熟料的燒成溫度而起到礦化劑的作用。如果合理控制硫鋁酸鹽水泥熟料煅燒氣氛或者使磷石膏過量的情況下，磷石膏將會發生分解，只要能促使磷石膏在熟料形成階段盡可能多地分解，但又不完全分解，則磷石膏分解產生的CaO可代替部分石灰石所提供的鈣質組分，未分解的磷石膏提供生產硫鋁酸鹽水泥必需的硫酸鈣組分，產生的SO2氣體收集后還可以用于生產硫酸。這樣就可以避免磷石膏制酸聯產硅酸鹽水泥時需要極高分解率的要求，可使硫鋁酸鹽水泥生料中磷石膏摻量大幅度增加［28］。磷石膏部分分解制備硫鋁酸鹽水泥的關鍵在于提高磷石膏的分解率。很顯然，如果磷石膏分解率不夠高，則難以達到資源化利用的初衷。如圖4、圖5所示，柴俊青［29］等研究了磷石膏高溫分解對燒制硫鋁酸鹽水泥性能的影響，磷石膏摻量為27．12%、煅燒溫度為1300℃時分解率達到了36．2%，水泥在28d抗壓強度達到了58．5MPa。盡管如此，磷石膏分解產生的CaO仍不足以達到有效代替生料配料中所需CaO的要求，分解產生的SO2也難以收集用于聯產硫酸。因此，需要綜合考慮磷石膏的分解與硫鋁酸鹽水泥燒成過程，如果控制磷石膏在某一溫度段集中分解，而其他溫度段無分解，則有利于實現SO2的收集和制酸。值得指出，利用磷石膏部分分解，磷石膏在硫鋁酸鹽水泥生產中的應用是值得探索的方向，盡管對于進一步提高磷石膏分解率或者如何有效實現分段分解還需要深入研究。注:圖4、圖5中硫鋁酸鹽水泥生料配比:A1:磷石膏9．73%，石灰石57．71%，礬土32．56%;A2:磷石膏16．60%，石灰石52．44%，礬土30．96%;A3:磷石膏27．12%，石灰石42．51%，礬土30．37%。此外，在配制硫鋁酸鹽水泥時保持磷石膏過量，煅燒后過量的磷石膏將以高溫硬石膏的形式存在于熟料中，這種高溫硬石膏具有和后摻石膏相近的作用效果，因此可以代替后摻石膏作為硫鋁酸鹽水泥的組分。Shen［30］對該方法進行了探索，結果表明磷石膏經過高溫過程可以一定程度上消除雜質的不利影響。很顯然，以這種高溫硬石膏代替后摻石膏發揮作用，不需要在熟料粉磨時摻加石膏，既簡化了工藝流程，還有利于保證水泥的質量。

4．2后摻磷石膏生產硫鋁酸鹽水泥

在生產硫鋁酸鹽水泥時，根據水泥品種不同，后摻石膏有的需要二水石膏，有的則需要硬石膏。刁江京等人探索了用磷石膏作為后摻石膏生產硫鋁酸鹽水泥熟料的研究，結果表明采用磷石膏是可以生產出合格的硫鋁酸鹽水泥熟料的［25］。然而，磷石膏中所含雜質是影響其作為后摻石膏直接代替天然石膏利用的首要因素。由于磷石膏中雜質的存在，直接作為后摻石膏用于硫鋁酸鹽水泥時可能會對水泥的水化過程產生不利影響，這與磷石膏作為普通硅酸鹽水泥緩凝組分的問題類似，除此之外磷石膏中CaSO4•2H2O含量也會影響磷石膏硫鋁酸鹽水泥的性能［24］。通常的做法是對磷石膏進行預處理以便獲得性能穩定且雜質含量符合要求的二水石膏，然后再作為后摻石膏用于生產硫鋁酸鹽水泥。當然不同來源的磷石膏中雜質的影響會有所不同，Kuryatnyk等［31］采用兩種磷石膏分別與硫鋁酸鹽水泥熟料按3∶7的比例混合來制得硫鋁酸鹽水泥，結果表明采用Gabes磷石膏制備的水泥具有水硬性，而以Skhira磷石膏制備的水泥由于在初始的基體中形成大量鈣礬石導致了過大的膨脹，因此沒有強度。顯然，要將磷石膏作為后摻石膏使用還需要對其性能進行充分的分析測試。

5磷石膏雜質作為功能組分改善硫鋁酸鹽水泥的性能

硫鋁酸鹽水泥相比硅酸鹽水泥凝結時間較短，凝結硬化速度較快，有時不能滿足各種工程的需要。硫鋁酸鹽水泥的堿度對其的凝結時間有很大影響，通過調整堿度系數可以調節其凝結時間，但如果在配制一些特殊需要的硫鋁酸鹽水泥混凝土時，若采用調整堿度系數方法后硫鋁酸鹽水泥的凝結時間仍不能完全滿足實際需要時，需要采用添加外加劑的方法來解決。硼砂作為最常見的無機緩凝劑可以延緩硫鋁酸鹽水泥的凝結，但作用效果不穩定。摻量過低時，起不到緩凝的作用，而摻量稍高時，又可能引起混凝土長時間不能凝結，引發工程事故［32］。在硅酸鹽水泥水化的過程中，可溶性磷酸鹽可與其水化中間產物Ca(OH)2發生反應，生成難溶的Ca3(PO4)2富集在在水泥顆粒表面(見式(1)和(2))，進而阻礙水泥顆粒進一步水化(見式(3)和(4))，延緩凝結時間。故磷酸鹽作為一種無機緩凝劑在硅酸鹽水泥混凝土中早已得到大量應用并被證明是可靠的。所以磷石膏中的磷酸鹽雜質通常被認為對硅酸鹽水泥有一定的緩凝作用，通常利用磷石膏時為確保其性能穩定會選擇一定的工藝進行預處理。C2S+2H=C-S-H+CH(1)P2O5+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2↓+3H2O(2)C4A3$+2C$H2+34H=C3A•3C$H32+2AH3(gel)(3)AH3(gel)+3CH+32C$H2+20H=C3A•3C$•H32(4)若能發揮磷石膏中可溶磷雜質對硫鋁酸鹽水泥的緩凝效果，將雜質作為硫鋁酸鹽水泥配制混凝土的功能組分，使其發揮緩凝作用而不是作為有害物質存在，那么磷石膏在作為硫鋁酸鹽水泥后摻石膏使用時，不僅可以避免預處理磷石膏增帶來費用，而且可以節省緩凝劑的使用，但這種應用途徑還需要進行系統的研究。

6結語

磷石膏作為一種排放量較大的工業廢渣，在建材工業特別是在水泥生產中的應用是其資源化利用的主要方向。磷石膏用作硅酸鹽水泥緩凝劑，目前技術較為成熟，但可溶磷雜質的不利作用是影響其應用的主要障礙，且消納的磷石膏量有限。高溫分解制硫酸聯產硅酸鹽水泥使磷石膏的消納量明顯提高，但其生產工藝復雜且對磷石膏品質有一定要求，因此目前未能大規模推廣使用。相比之下，磷石膏用于生產硫鋁酸鹽水泥將是非常有前景的應用方向，磷石膏在硫鋁酸鹽水泥中的應用包括作為生料配料和作為后摻石膏使用，甚至可以使磷石膏部分分解提供燒制硫鋁酸鹽水泥需要的部分或者全部鈣質原材料，磷石膏在硫鋁酸鹽水泥生產中的使用比例將大幅度提高。當然，磷石膏在硫鋁酸鹽水泥生產中應用還有很多問題有待深入研究，包括如何有效控制或者利用磷石膏中的雜質，如何控制磷石膏的分段分解和提高其分解率，以完全代替石灰石和有效收集SO2制酸等。磷石膏作為后摻石膏使用時，考慮將其中的雜質作為功能組分使用，適當延緩硫鋁酸鹽水泥的凝結時間以用于某些特殊工程中，不僅可以省去磷石膏的預處理過程，而且可以避免雜質帶來的不利影響。

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作者:楊志強 陳晴 郭清春 黨玉棟 李昕成 錢覺時 單位:重慶大學材料科學與工程學院 云南省建筑結構與新材料企業重點實驗室 云南省建筑科學研究院