精細結構對鈉硅酸鹽玻璃磁共振研究范文

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摘要：利用精細結構表征系列(Qjklmi)對二元鈉硅酸鹽玻璃的核磁共振波譜進行解析，并結合量子化學模擬了多種精細結構．研究結果表明，精細結構的29Si化學位移與橋氧鍵角呈線性相關;實驗所得Qjklmi結構的化學位移不隨玻璃成分的改變而波動，且Qjklmi結構的高斯峰更窄，說明精細結構表征是二元鈉硅酸鹽玻璃基本特征結構的表達，導致初級微結構的29Si化學位移變化的本質是精細結構含量的變化．核磁共振波譜表征的是近鄰結構的空間信息，采用Qjklmi結構表征能更精確地描述硅酸鹽的微結構信息．

關鍵詞：固體核磁共振;精細結構;從頭算;鈉硅酸鹽玻璃;化學位移

硅酸鹽玻璃作為最早被應用的材料之一，其結構特性也一直備受關注［1］．采用拉曼光譜及X射線衍射(XRD)等手段可獲取大量的硅酸鹽結構信息，而核磁共振波譜由于高靈敏性、無損檢測等特點在硅酸鹽結構的研究中得到了廣泛應用［2］．硅酸鹽最基本的結構單元是硅氧四面體，早期利用5種基本初級微結構Qi(i為橋氧個數，即鏈接硅氧四面體的氧，可取0，1，2，3，4)結構模型，來表征硅酸鹽結構與核磁共振波譜的相關性質［3，4］．但由于Qi結構模型不包含與之相鄰接的Qi結構信息，且對硅酸鹽玻璃及熔體的核磁共振波譜的解析誤差較大［5］．因而通過Qi結構表征會導致對核磁共振波譜中的結構信息解析不準確．如Maekawa等［6］研究發現硅酸鹽玻璃核磁共振波譜中，Qi結構表征的29Si化學位移會隨玻璃成分的變化而變化，Stebbins等［7］研究發現玻璃中部分Qi的核磁共振波譜峰是不對稱的，其譜峰的不對稱性及化學位移變化的本質是由于玻璃中部分Qi單元與鄰位Qi單元不同．所以要想深入了解硅酸鹽核磁共振波譜中的結構信息，就必須考慮Qi結構之間的鏈接性，建立更精確的結構模型來描述硅酸鹽玻璃的微結構．Glock等［8］依據硅氧四面體的鏈接性，定義了硅酸鹽的精細結構，記為Qjklmi(i為中心硅氧四面體的橋氧個數，j，k，l和m分別代表鄰接的硅氧四面體的橋氧個數)．?用精細結構表征獲得的硅酸鹽結構信息更全面．Olivier等［9］通過雙量子核磁共振(DQ-NMR)譜得出不同玻璃成分下Q3和Q4之間精細結構的29Si化學位移，所得精細結構的化學位移不會隨玻璃成分的變化而變化．王晨陽等［10］對Na2O•3SiO2組分玻璃的魔角自旋核磁共振(MAS-NMR)譜進行精細解析，對該組分玻璃及熔體的拉曼光譜進行了定量分析．以上研究雖然證實了精細結構對核磁共振波譜解析的科學性，但都沒有對二元鈉硅酸鹽體系的核磁共振波譜進行系統地解析．另一方面，純粹的精細結構的晶體難以得到，因而無法直接通過實驗獲得精細結構的29Si化學位移，對相應的精細結構進行計算模擬十分必要．玻璃體系是短程有序、長程無序的結構，需要一種快速地，能精確計算小體系的方法．從頭算方法因不采用任何經驗參數，并且對體系不做過多簡化等［11］，而適用于玻璃體系中精細結構的計算．本文采用固體MAS-NMR技術，測定Na2O摩爾分數在20%～55.6%區間內的10種二元鈉硅酸鹽玻璃的29Si核磁共振波譜．結合量子化學從頭計算法，對精細結構模型的29Si化學位移進行了計算．通過研究化學位移與硅氧鍵鍵角的關系，推斷出二元鈉硅酸鹽玻璃精細結構的化學位移，并進一步建立基于精細結構對二元鈉硅酸鹽玻璃核磁共振波譜的解析方法，為硅酸鹽核磁共振波譜及其它相關研究提供參考．

1實驗部分

1．1試樣制備測試樣品制備方法如下:將分析純無水Na2CO3粉末和SiO2粉末(國藥集團化學試劑有限公司)按不同比例混合，并置于瑪瑙研缽中研磨2h后，放入馬弗爐中分階段升溫到1498K，恒溫2h，取出后迅速放入液氮中冷卻成玻璃，共制備10種不同配比的二元鈉硅酸鹽玻璃(Na2O的質量分數分別為20%，25%，28.6%，33.3%，36.4%，40%，42.8%，44.4%，50%，55.6%)，將玻璃樣品研磨成粉末進行核磁共振波譜檢測．

1．2實驗儀器與參數采用BrukerAdvanceⅢ’300MB型核磁共振波譜儀，測試共振頻率為59.6MHz，轉子4mm，采用雙脈沖激發，轉子轉速5kHz，循環延遲時間30s，累計1567次，所用標樣為SiO2．另外，固體粉末需要平鋪于核磁樣品管底部，樣品管與外加磁場呈54.74°高速旋轉，以消除化學位移的各向異性、異核間的直接耦極作用、一階四級作用等各向異性的相互作用，提高譜圖分辨率．

2結果與討論

2．1精細結構的計算模擬精細結構Qjklmi只考慮Qi間的鏈接性，You等［12］在研究硅酸鹽拉曼光譜時發現，同種精細結構會因成環狀況的不同導致精細結構的拉曼光譜學特性不同，并定義Qjklmi(n1h，n2q，n3t)結構(h為六元環，q為四元環，t為三元環，n1，n2，n3為環的個數)描述不同成環狀況的精細結構．因此，本文采用Qjklmi(n1h，n2q，n3t)描述所模擬的精細結構模型．由于計算量較大，所需時間和對服務器性能要求均較高，故需要找到一種經濟高效的基組對模擬的精細結構進行優化并計算其化學位移．Masanori等［13］通過3-21G(d，p)，6-31G(d，p)和6-311G(d，p)基組來計算鋁硅酸鹽中的27Al和29Si化學位移，發現計算精度越高，計算結果與實驗值越接近．分別通過6-311G++(3df，2pd)與6-311G(2df，2pd)基組進行優化計算(表1)，可以看出二者結果相近，說明隨著計算精度的提高，模擬精細結構的29Si化學位移值會趨近穩定，而利用高于6-311G++(3df，2pd)精度的基組計算所需時間太長，成本更高．因此，采用Gaussian09W從頭算方法對二元鈉硅酸鹽精細結構進行計算，相關的參數設置為RHF(RestrictedHatree-Fock)方法、GIAO(Gaugeinvariantatomicorbitals)方法以及6-311G(2df，2pd)基組．模擬并優化后的精細結構模型見圖1，對應的化學式以及29Si化學位移列于表1．考慮了硅氧四面體間的鏈接性和不同成環狀況，本文模擬的精細結構在一定空間范圍內具有規則連接特征和等價連接特征．其中在等價連接的精細結構中，各硅氧四面體完全等價;而在具有規則連接特征的離子簇模型中，精細結構中的每個硅氧四面體最近鄰連接的Qi種類有所不同，但該精細結構在整體上具有高度對稱性．由表1可知，同種精細結構，不同成環狀況會導致精細結構的化學位移不同，這是因為不同成環狀況導致精細結構被測原子核外電子云的密度不同．核外電子云密度主要與電負性和各向異性相關．曾昊等［14］對精細結構的計算結果表明，同種精細結構不同成環狀況，也會由于近鄰Qi結構的誘導效應和共軛效應，導致精細結構的中心硅原子核的電子云密度不同，從而影響精細結構的29Si化學位移.同時比較了同種精細結構的鍵長(0.163～0.166nm)，鍵長相差0.001～0.003nm，說明近鄰結構的鍵長變化極其微小(表2)．這與王濮等［15］對硅酸鹽礦物晶體的測定結果相同．因此，橋氧鍵的長度對精細結構化學位移的影響不大．Engelhardt等［16］和Farnan等［17］對硅酸鹽的研究發現，同種物質的鍵角與化學位移均存在線性關系．Chenpentier等［18］研究的α-石英(α-quartz)、α-方石英(α-cristoblite)、α-Na2Si2O5和β-Na2Si2O5幾種物質的化學位移δ分別為－107.0，－109.1，－94.2和－88.2．Na2Si2O5屬于Q3333結構，Pant等［19，20］研究α-Na2Si2O5和β-Na2Si2O5的晶胞參數的結果表明，α-Na2Si2O5和β-Na2Si2O5分別為斜方晶系和單斜晶系，橋氧Si—O—Si的鍵角分別為160.0°和137.1°．石英的化學式為SiO2，屬于Q44444結構．常溫常壓下α-石英(α-quartz)［21］為三方晶系結構，其中Si—O—Si鍵角為139.0°.α-方石英(α-cristoblite)為［22］立方晶系，Si—O—Si鍵角為146.8°．對經6-311G++(3df，2pd)基組模擬的化學位移值與橋氧鍵鍵角進行擬合，得到化學位移值與橋氧鍵鍵角的關系式如下:式中:θ為表2中橋氧鍵的鍵角．擬合直線與晶體結構的化學位移直線見圖2．圖2中α-Na2Si2O5和β-Na2Si2O5的化學位移直線斜率為－0.28．α-石英和α-方石英的化學位移直線斜率為－0.27．擬合的相關系數都大于0.9，說明計算精細結構的化學位移與橋氧鍵鍵角近似線性相關．從圖2可見，隨著精細結構環的增大，同環的硅氧四面體橋氧鍵角的增大，其周圍原子的屏蔽常數相應減小，化學位移呈線性減小．對比從頭計算的結果可知，Q3343與Q3333晶體結構的直線斜率相同，截距不同．這是因為它們不屬于同種精細結構，但二者都屬于Q3結構．Q3333模擬結構與晶體結構的直線未完全重合，這是因為玻璃結構是短程結構，與晶體結構有一定的差距．以上結論說明通過量子化學從頭計算能在一定程度模擬出玻璃的結構，包括精細結構的類型、精細結構環的類型及橋氧鍵角．為了探究精細結構的構型，還需通過精細結構表征對硅酸鹽核磁共振波譜進行解析．依據實驗譜圖的精細結構化學位移，推測出玻璃中精細結構的成環狀況及橋氧鍵角大小．

2．2二元鈉硅酸鹽硅核磁共振波譜的解析圖3為10種不同配比二元鈉硅酸鹽玻璃的硅核磁共振波譜，通過觀察核磁共振波譜圖得出，玻璃的譜峰為不對稱的包絡線型，譜峰的δ集中于－60～－120，峰位隨Na2O摩爾分數的增加向化學位移高場方向移動．這是因為玻璃中不止含有1種Qi結構，不同Qi結構的譜峰相疊加造成玻璃譜峰的不對稱，而呈包絡線型．且隨著玻璃組分的變化，Qi結構的相對濃度會發生轉變，從而導致了譜峰形狀以及化學位移的變化，這與Durpee等［23］和Grimmer等［24］的研究結論相符．對硅酸鹽玻璃核磁共振波譜的解析，就是依據微結構的波譜特性對玻璃譜峰進行分峰，獲得玻璃中微結構的相對豐度．由于玻璃的譜峰是多種不同硅氧四面體結構單元的譜峰疊加而成，且核磁共振波譜峰強度與被測原子核的濃度呈正比．因此，依據高斯線性函數對譜峰進行去卷積分峰擬合，可以獲得每種硅氧四面體結構單元的相對豐度．參考Maekawa等［6］和Olivier等［9］的研究，分別通過Qi結構和Qjklmi結構表征，并結合高斯線性函數，利用Origin8.5軟件對玻璃譜峰進行分峰擬合．比較了二者的解譜圖(分別如圖4和圖5所示)，以及Qi結構和Qjklmi的化學位移隨玻璃成分的變化趨勢(如圖6和圖7所示)．結果顯示，Qi結構的高斯峰較Qjklmi結構的高斯峰的半高寬更寬，隨著玻璃成分的變化，Qi結構較Qjklmi結構的29Si化學位移變化更大．依據量子化學模擬計算的結果可知，當i相同時，不同Qjklmi結構的化學位移本質上是不同的．這說明Qi結構包含若干個精細結構，當精細結構含量變化時，必將導致Qi結構 化學位移及對稱性的變化，但Qjklmi結構是不變的．

2．3精細結構的29Si化學位移通過對二元鈉硅酸鹽玻璃的核磁共振波譜解析，所得精細結構的29Si化學位移列于表3．對比從頭算的結果，發現Q0和Q1結構的計算值與實驗值相差太大．通過對這2種結構分析可知，Q0和Q1結構體系較小，包含的單元數目較少，且在玻璃和熔體中，Q0和Q1不能單獨存在，相同的結構會聚集在一起．而核磁共振波譜考察Si原子周圍電子云的屏蔽能力，由于Q0和Q1結構體系較小，聚集在一起的同種結構間的相互作用大，故這2種結構受到近鄰結構之間的誘導效應與共軛效應較大．而Q2，Q3和Q4結構團簇大，受到鄰位的影響小．因此，對于Q0和Q1結構需要搭建多分子結構進行模擬計算，計算值列于表4．由表4可知，隨分子數增多Q0和Q1結構的δSiiso逐漸減小，并在4Q0和4Q1時趨于穩定，且與實驗值相近．說明在玻璃中Q0和Q1結構不會單獨存在，會由多分子形式聚集在一起而產生相互作用．Stebbins等［25］指出Na2SiO3晶體的δ為－76.8，橋氧鍵角為133.7°，為Q222結構．Tsvetkov等［26］和Tossell［27］指出在晶體和礦物中硅氧四面體通常以六、四元環狀的形式存在，且熔體和玻璃的結構與晶體結構有一定的繼承關系．You等［28］通過從頭計算方法對二元堿金屬硅酸鹽模型拉曼光譜進行了計算，結果顯示，相同結構模型中六元環狀結構的計算值與實驗值吻合較好．因此推斷，六元環的硅氧四面體在硅酸鹽玻璃中占主導地位．比較從頭計算方法與實驗所得的化學位移值可知，本文所搭建的結構以三元環為主，并且三元環的δSiiso值較六元環與實驗值更吻合．You等［12］利用從頭計算方法模擬了三元環的精細結構，并計算了相應拉曼光譜波數，通過多種環狀表征同種精細結構對硅酸鹽玻璃及熔體的拉曼光譜進行了定量分析，取得了很好的效果．王衛鋒等［29］研究發現從玻璃或熔體中結晶出晶體的過程，可能是熔體結構中占主體的結構單元或結構片段數量迅速聚集、整體振動特性迅速趨同的過程．造成了玻璃與晶體結構的不同，在玻璃中同種環狀的精細結構與晶體的橋氧鍵角有所差距，并造成同種精細結構的不同成環狀況．以上研究結果表明，玻璃中存在橋氧鍵角不同的同種精細結構共存，以及同種精細結構相互聚集的情況．而因為核磁共振波譜對環的變化不敏感，相同精細結構由于鍵角的不同以及同種精細結構的聚集作用造成了同種精細結構化學位移的不同．而三元環的橋氧鍵角與晶體的橋氧鍵角更接近，故而造成了精細結構的高斯譜峰有一定的半高寬，且同種精細結構的相互作用造成精細結構表征出特定橋氧鍵鍵角的理想結構的化學位移．綜上所述，提出了核磁共振波譜的精細解析方法對硅氧四面體之間不同的連接方式，通過精細結構Qjklmi表征系列對二元鈉硅酸鹽玻璃核磁共振波譜進行解析，發現每種Qjklmi結構在核磁共振波譜中的化學位移不隨二元鈉硅酸鹽玻璃組分的改變而變化，且Qjklmi的高斯峰更窄．說明Qjklmi結構是硅酸鹽微結構的本質表征，導致初級微結構的29Si化學位移變化的本質是精細結構含量的變化．結合從頭算分析精細結構的29Si化學位移值，發現理想結構的29Si化學位移值與實驗值接近．因此推斷玻璃中有不同鍵角的同種精細結構共存，且它們之間的相互作用造成精細結構表征出特定鍵角的理想結構的化學位移．但通過精細結構能對硅酸鹽核磁共振波譜進行更高精度、更高層次及更大空間范圍的解析.

作者：吳志東 尤靜林 王建 王敏 何瑩霞 楊冶金 單位：省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室