凝膠注模制備碳化鎢多孔陶瓷探析范文

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《硅酸鹽學報》2016年第10期

摘要：

以甲基丙烯酰胺為單體、聚乙烯亞胺為分散劑，采用凝膠注模工藝制備WC坯體，經1500℃保溫2h燒結，獲得WC多孔陶瓷。結果表明：PEI含量為0.2%(質量分數)、pH值為9.5時，可以制備固相含量最高為45%(體積分數)的穩定WC漿料；多孔陶瓷孔徑呈單峰分布；隨著漿料固相含量從25%增加到45%，WC多孔陶瓷的孔隙率從61.8%(體積分數)下降到56.3%，WC多孔陶瓷的抗彎強度在20~40MPa之間。

關鍵詞：

凝膠注模；碳化鎢；多孔陶瓷

超高溫材料通常應用于超高音速長時間飛行、大氣層再入、跨大氣層飛行和火箭推進系統等極端環境[1–3]。在應力和氧化條件下，要求材料具有一定的高溫強度以及耐腐蝕、抗蠕變、抗熱震、抗氧化性能。ZrC/W復合材料綜合了難熔金屬W[4]和超高溫陶瓷ZrC[5]的優異性能，在超高溫材料領域引起了研究者的廣泛關注。ZrC/W復合材料不僅可以應用于極端條件下服役的火箭發動機喉襯部件，還可以應用在其它超高溫領域[6–7]。ZrC/W復合材料的制備方法主要有熱壓燒結[8–9]、無壓原位反應燒結[10]和反應熔滲法(DCP)[11–12]，其中，DCP法制備工藝簡單、反應溫度低，可實現零件近尺寸成型，為低溫制備超高溫材料提供了新思路。DCP法制備ZrC/W復合材料中關鍵的一環就是多孔WC坯體的制備。只有采用理想的多孔WC坯體，才能得到組織均勻、性能優良的ZrC/W復合材料。理想的WC坯體孔徑分布均勻、孔徑大小呈窄的單峰分布、孔隙率可控、強度能夠滿足機加工和反應熔滲的需求[2]。傳統模壓法制備的坯體缺陷較多、氣孔分布不均勻、可重復性較差。相比之下，凝膠注模工藝具有坯體強度高、燒結體性能均勻性好以及成本低廉等優勢，是制備多孔陶瓷的一種比較理想的方法[13]。配制低黏度、高固相含量的漿料是凝膠注模的先決條件。WC密度大，高固相含量漿料較難配制，凝膠體系選擇非常關鍵。文獻[14]研究了以甲基丙烯酰胺為單體、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑、檸檬酸銨為分散劑制備多孔WC的凝膠注模工藝。發現凝膠注模法制備的WC坯體孔徑大小均一、孔隙分布較為均勻，是一種比較理想的制備多孔WC的方法，但檸檬酸銨分散效果較差，導致WC漿料的固相含量只能達到25%，遠遠低于凝膠注模對漿料固相含量的要求，且WC坯體強度較低(1.62~11.5MPa)，后續加工困難，很難滿足反應熔滲的需求。文獻[15–17]采用海藻酸鈉體系進行WC凝膠注模研究，同樣由于漿料固相含量過低而影響了多孔陶瓷的性能。為了提高WC漿料的固相含量，采用聚乙烯亞胺作為分散劑，研究了各制備工藝參數對WC漿料黏度的影響規律，測定了多孔陶瓷的性能，制備出滿足熔滲反應熔滲條件的WC多孔陶瓷。

1實驗

1.1原料

WC粉(平均粒徑0.5μm，純度(質量分數)>99.0%)，單體為甲基丙烯酰胺(MAM，純度>99.7%)，交聯劑為N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM,純度>99.5%)，分散劑為聚乙烯亞胺(PEI，純度>99.8%)，催化劑為四甲基乙二胺(TEMED，純度>99.0%)，引發劑為過硫酸銨(APS，純度>99.5%)，用濃氨水(分析純)調節漿料的pH值。

1.2樣品制備

將20%(質量分數)MAM和MBAM(質量比為8:1)溶解于去離子水中，加入分散劑PEI(相對于粉體質量分數0.1%～0.5%)，待完全溶解后加入WC粉末，配制成WC漿料。用濃氨水調節漿料pH值，攪拌混合12h。經過真空除氣后，向漿料中加入50%(體積分數)的TEMED(0.025mL/mL漿料)，混合均勻后加入10%(質量分數)的APS(0.15mL/mL漿料)。注模后于60℃保溫24h，完成漿料凝膠固化和初步干燥成型。脫模之后在空氣中自然干燥24h，得到具有一定強度的WC生坯。基于生坯的熱重曲線，在500℃排膠得到多孔坯體。坯體在流動氬氣中以5℃/min升溫到1500℃，保溫2h，之后以5℃/min降到室溫，獲得最終的多孔WC陶瓷材料。

1.3樣品表征

用LVDV-II+Pro黏度儀測量漿料黏度。在Instron-5569型萬能試驗機上測定多孔陶瓷的三點彎曲強度，試樣尺寸為3mm×4mm×36mm，跨距為30mm，加載速率為0.5mm/min。用AutoPore9500型壓汞儀測定試樣的孔徑分布、孔隙率以及平均孔徑大小。用D/max-γB型X射線衍射儀對多孔陶瓷進行物相分析。用FEI-600i型掃描電子顯微鏡觀察材料的斷口形貌。

2結果與討論

2.1pH值對漿料黏度的影響

PEI分散的WC漿料在酸性條件下由于凝膠固化速率過快易出現缺陷。圖1為分散劑含量為0.3%(質量分數)、單體和交聯劑質量比為8:1、固相含量為25%漿料的黏度隨pH值變化關系曲線。隨著轉速增加，漿料均呈現剪切變稀現象，轉速到達50r/min后黏度變化很小。pH值從7.9~10.0漿料的平衡黏度基本相同，這也說明pH值對漿料的黏度影響較小。pH值能夠改變WC顆粒表面電位，增大顆粒之間的靜電斥力，所以pH值對于電解質類分散劑的分散效果影響較大；而PEI的分散機理是其能夠吸附在陶瓷顆粒表面，形成一層黏稠的高分子保護膜來增強漿料的分散性。高分子鏈的親水基團伸向水中，當粒子相互靠近時，表面吸附層會發生變化而產生斥力，從而增加漿料的穩定性。正是基于該分散機理，通過調節pH值和改變顆粒表面電位對漿料分散性影響較小[18]。

2.2PEI含量對漿料黏度的影響

圖2是pH值為9.5、固相含量為25%時漿料的黏度隨分散劑含量變化曲線。從圖2可以看出，漿料黏度對分散劑含量比較敏感，分散劑含量從0.1%增加到0.5%時，漿料黏度先降低后增加。分散劑含量為0.2%時，漿料黏度最低，此時WC顆粒表面完全包覆了一層有機高分子，這層黏稠的高分子膜會增加顆粒之間的排斥力，在一定程度上屏蔽vanderWaals力，從而增加漿料的穩定性。當含量少于0.2%時，有機高分子膜包覆不完全，此時顆粒之間的引力作用明顯；當含量高于0.2%時，過多的高分子之間會發生橋聯，反而使得漿料的黏度增加，為了獲得良好的分散效果，分散劑含量應控制在一定范圍內。

2.3固相含量對漿料黏度的影響

圖3是pH=9.5、分散劑含量為0.2%時固相含量對漿料黏度的影響。從圖3可以看出，漿料的固相含量從25%~45%變化時，漿料的黏度逐漸上升，即隨著固相含量增大，漿料增稠現象越來越嚴重。與Al2O3顆粒相比，WC密度更大，WC顆粒受重力的作用較大。在重力作用下，WC顆粒之間容易突破斥力勢壘而發生聚沉，宏觀上表現為漿料黏度增大。

2.4固相含量對多孔陶瓷孔隙率和強度的影響

工藝優化后，漿料pH=9.5、分散劑含量為0.2%條件下制備得到的胚體，在1500℃燒結得到了WC多孔陶瓷。圖4和圖5分別為漿料固相含量對WC多孔陶瓷孔隙率和抗彎強度的影響。從圖4可以看出，隨固相含量從25%增加到45%，多孔陶瓷孔隙率從61.8%降低到了56.3%。固相含量增加，漿料相對含水量降低，水分排除所需通道少，坯體在干燥過程中收縮量大大降低，顆粒之間更易于緊密堆積，而使得多孔陶瓷的孔隙率降低。從圖5可以看出，多孔陶瓷的抗彎強度在20~40MPa之間，沒有明顯的變化規律。WC多孔陶瓷若用于反應熔滲法制備復合材料，坯體強度基本滿足前期機加工及熔滲需求。圖6為不同固相含量WC多孔陶瓷的孔徑分布。從圖6可以看出，陶瓷燒結體的孔徑呈窄的單峰分布，說明孔徑分布均勻。多孔陶瓷平均孔徑從固相含量25%的418nm降低到了45%時的237nm，均勻的氣孔結構有助于獲得組織均勻的ZrC/W復合材料。

2.5WC多孔陶瓷的物相組成和顯微結構

圖7為WC原始粉以及1500℃燒結之后多孔陶瓷的X射線衍射(XRD)譜。多孔陶瓷的物相為WC，沒有出現W2C、WO3等其它物相，這證明WC多孔陶瓷在成型和燒結過程中不存在氧化等行為。圖8為不同固相含量WC多孔陶瓷的斷口形貌掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖8可以看出：陶瓷燒結體晶粒發育良好，通過凝膠注模法制備的多孔陶瓷氣孔分布較為均勻；隨著固相含量增加，材料孔隙率明顯降低，平均孔徑減小，材料變得更加致密。

3結論

1)聚乙烯亞胺(PEI)為分散劑、PEI含量為0.2%、pH值為9.5時可以配制固相含量最高為45%的穩定WC漿料。

2)采用凝膠注模工藝制備的WC多孔陶瓷孔徑分布均勻，孔徑大小呈較窄的單峰分布。隨著固相含量從25%提高到45%，多孔陶瓷平均孔徑從418降低到了237nm，孔隙率從61.8%下降到56.3%。

3)多孔WC陶瓷燒結體抗彎強度在20~40MPa之間，基本滿足反應熔滲法制備ZrC/W復合材料的需求。

參考文獻:

[1]韓杰才,胡平,張幸紅,等.超高溫材料的研究進展[J].固體火箭技術,2005,28(4):289–294.

[2]趙彥偉.W–ZrC基復合材料的反應熔滲法制備及組織性能[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學,2011:27,35.

[3]張勇,何新波,曲選輝,等.超高溫材料的研究進展及應用[J].材料導報,2007,21(12):60–64.

[13]王小峰,王日初,彭超群,等.凝膠注模成型技術的研究進展[J].中國有色金屬學報,2010,20(3):496–509.

[18]沈鐘,趙振國,康萬利.膠體與表面化學[M].北京:化學工業出版社,2012:84–87.

作者:霍思嘉 王東 王玉金 陳磊 鄧偉志 周玉 單位:哈爾濱工業大學材料科學與工程學院