粉煤灰合成鈣長石多孔陶瓷性能研究范文

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《硅酸鹽學報》2016年第10期

摘要：

以高鈣粉煤灰為主要原料，通過添加造孔劑，采用高溫固相燒結法合成出鈣長石多孔陶瓷?？疾炝藷芍贫群驮炜讋┖繉Χ嗫滋沾娠@氣孔率及抗折強度的影響。利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡表征了多孔陶瓷的物相組成和微觀結構。結果表明：提高燒成溫度和延長保溫時間會降低多孔陶瓷的顯氣孔率，增強其抗折強度；增加造孔劑含量會導致顯氣孔率升高，但過量添加反而造成顯氣孔率下降。當燒成溫度為1140℃、保溫時間為90min、造孔劑含量為35%(質量分數)時，多孔陶瓷具有較高的顯氣孔率和抗折強度(分別達到58.05%和9.41MPa)。多孔陶瓷的主晶相為鈣長石，孔徑分布為數微米到150μm。

關鍵詞：

粉煤灰；多孔陶瓷；鈣長石；顯氣孔率；抗折強度

粉煤灰(CFA)是煤炭燃燒的第一副產物。我國“富煤貧油少氣”的資源稟賦確定了我國以煤為主的能源結構，也決定了粉煤灰是最主要的工業固廢之一。2015年，我國粉煤灰排放量達6.2×1012kg，而綜合利用率卻不到40%，造成粉煤灰大量堆存，占用田地，引起土壤、空氣、水污染和地質災害等，對環境和公眾安全造成巨大威脅[1–2]。多孔陶瓷是一種經高溫燒成、具有三維立體網絡骨架結構的陶瓷體，內部分布著大量彼此相通且與表面貫通的孔道。不僅具有陶瓷材料耐高溫、耐腐蝕、化學穩定等優點，還具有合適的氣孔率、較高的強度、小的體積密度、特殊的物理表面性質、使用壽命長、易再生以及生物相容性等優點，因而在過濾分離、催化劑載體、隔熱材料、生物工程等領域廣泛應用[3–4]。目前，多孔陶瓷主要是Al2O3[5]、Si3N4[6–8]、莫來石[9]等材質，性能優越，具有特殊用途，但因原料價格昂貴、合成溫度高，限制了其在某些要求低成本領域的應用，因而選擇工業固廢為原料來合成諸如污水處理、隔熱保溫、高溫氣固分離等用途的多孔陶瓷受到了極大關注[10–16]。粉煤灰是復雜的礦物混合物，其主要化學組成可用SiO2–Al2O3–MeO表示(其中MeO可為Na2O、K2O、MgO、CaO、Fe2O3、MnO、TiO2等)[13]，呈細粉狀，具有大量微孔、較高比表面積和活性，來源廣泛，是所有工業固廢中制備低價高質多孔陶瓷最具優勢的原料[2]。Cao等[14]和Dong等[15–16]分別在粉煤灰中添加鋁土礦、重質碳酸鎂作為鋁、鎂源，合成了以莫來石和堇青石為主晶相的多孔陶瓷膜支撐體。Papandreou等[17]合成了粉煤灰多孔陶瓷粒用于廢水中Pb2+、Zn2+和Cr3+等重金屬離子的吸附，但多數研究中粉煤灰摻入量有限，直接利用全粉煤灰為原料合成多孔陶瓷鮮見報道。鈣長石(CaAl2Si2O8)是一種富鈣硅酸鹽礦物，具有較低的熱膨脹系數(4.82×10–6/K)和良好的抗熱震性能，以其為主晶相的多孔陶瓷應用在高溫氣固分離方面具有獨特優勢[13,18]。Zhou等[19]和Liu等[13]分別在高嶺土和粉煤灰中添加白云石，高溫固相合成了鈣長石為主相的多孔陶瓷。但尚未見直接利用高鈣粉煤灰制備鈣長石多孔陶瓷的報道。以高鈣粉煤灰為主要原料、以蘭炭為造孔劑，添加少量膨潤土為黏結劑，在較低溫度下合成了具有較高氣孔率和強度的鈣長石多孔陶瓷材料。研究了燒成溫度、保溫時間及造孔劑添加量對多孔陶瓷性能的影響，分析了多孔陶瓷的物相組成和微觀形貌。

1實驗

1.1樣品制備

以高鈣粉煤灰[過200目篩(篩孔尺寸為74μm)，化學組成見表1]為原料，造孔劑選用蘭炭(篩孔尺寸為74μm)，黏結劑為膨潤土(D90=31.32μm，工業級，化學組成見表1)。成型劑是5%的聚乙烯醇(PVA，工業級)溶液，由PVA溶解于去離子水中制備。將高鈣粉煤灰、蘭炭和膨潤土按比例于行星式球磨機上混合均勻，質量比m(CFA):m(Semi-coke)=(100~45):(0~55)，m(Bentonite)=4%[m(CFA)+m(Semi-coke)]，然后加入上述混合料總質量20%的PVA溶液，混勻；稱取一定量填充于圓柱形不銹鋼模具中，采用半干壓成型的方式在液壓機上壓制得到試樣生坯。成型壓力為10MPa，試樣尺寸為15mm×6mm，同時壓制出55mm×6mm的試樣，用于切割制備抗折強度測試樣條。試樣生坯于120℃干燥4~6h，然后置于箱式電阻爐中燒結，控溫曲線如圖1所示，隨爐冷卻后即得多孔陶瓷試樣。

1.2樣品表征

用Archimedes排水法測試多孔陶瓷的顯氣孔率，以去離子水為浸泡介質，按式(1)計算。用三點彎曲法，在Instron5966型萬能材料試驗機上測試多孔陶瓷的抗折強度，按式(2)計算，樣條尺寸為35mm×3mm×4mm，跨距為30mm，加載速率為0.5mm/min。多孔陶瓷試樣的燒結收縮率按式(3)計算。10o12100%mmPmm(1)232Flσbh(2)010100%dddd(3)式中：P0為顯氣孔率(%)；m0為試樣干重(g)；m1為試樣在沸水中吸水飽和的質量(g)；m2為試樣吸水飽和后在水中的質量(g)；σ為抗折強度(MPa)；F為斷裂時的載荷(N)；l為跨距(mm)；b為樣條寬度(mm)；h為樣條高度(mm)；Δd為試樣的線收縮率(%)；d0為試樣生坯直徑(mm)；d1為試樣燒成后的直徑(mm)。用XRF–1800型X射線熒光分析儀測試粉煤灰及膨潤土的化學組成。用PW1700型X射線衍射儀分析多孔陶瓷試樣的物相組成。用JSM–6700型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察多孔陶瓷的微觀形貌。

2結果與討論

2.1物相分析

圖2為混合料和在1140℃保溫90min燒成的多孔陶瓷試樣的X射線衍射(XRD)譜。從圖2a可以看出，原料物相組成十分復雜，這是由粉煤灰生成過程所決定的，主晶相包括石英(SiO2)、無水石膏(CaSO4)和紅柱石(Al2[SiO4]O)，另有赤鐵礦(Fe2O3)、方解石(CaCO3)、Al2O3•54SiO2等次晶相；15°~30°的漫散射峰歸屬于無定形硅酸鹽玻璃相[13]。碳(C)的特征衍射峰源自造孔劑蘭炭。圖2b表明多孔陶瓷的主晶相為鈣長石，由CaAl2Si2O8和Ca0.88□0.12Al1.77Si2.23O8(□代表空位)共同組成，均為三斜晶系，這與CaO–Al2O3–SiO2三元相圖中鈣長石的形成溫度相吻合，另有少量的透輝石相[Ca(Mg,Al)(Si,Al)2O6]等次晶相。20°~30°的漫散射峰表明多孔陶瓷中仍存有一定量的無定形玻璃相。結合表1中粉煤灰化學組成及圖2a中原料的物相組成可知，在高溫下，CaSO4、SiO2和鋁硅酸鹽礦物反應生成了鈣長石相[4]。鈣長石具有較高的熔點(1550℃)、低的熱膨脹系數(4.82×10–6/K)、低的熱導率[3.67W/(m•K)]和優良的抗熱震性能，因而以鈣長石為主晶相的多孔陶瓷不僅具有一般多孔陶瓷在污水處理、吸聲材料等方面的應用，而且在高溫氣固分離、高溫隔熱保溫等方面的應用極具優勢。

2.2燒成制度的影響

圖3是蘭炭的含量為35%時多孔陶瓷的顯氣孔率和抗折強度隨燒成溫度變化曲線。由圖3可知，隨著燒成溫度的升高，多孔陶瓷的顯氣孔率逐漸下降，而其抗折強度逐漸上升。這是因為燒成溫度的提高：1)使得原料顆粒的棱角變得圓滑、顆粒相互黏結[4]；2)可以產生更多的液相并降低其黏度，有利于傳質的進行，促進燒結，從而使材料致密化程度提高[8,20]；3)有利于鈣長石(CaAl2Si2O8和Ca0.88□0.12Al1.77Si2.23O8)晶粒的析出和發育長大，導致樣品強度增大，這與圖4中多孔陶瓷的物相組成隨燒成溫度的演變是一致的。由圖4可知，燒成溫度的提高使得多孔陶瓷中石英(SiO2)、無水石膏(CaSO4)等原料的特征衍射峰強度不斷減弱直至特征衍射峰消失，而鈣長石的特征衍射峰強度不斷增強，愈加尖銳。多孔陶瓷顯氣孔率和抗折強度的劇烈變化發生在燒成溫度從1140℃提高到1160℃時，顯氣孔率由60.15%迅速下降到32.55%，而抗折強度由7.19MPa急劇升高到28.46MPa。這一方面是由于粉煤灰原料在該溫度期間生成了較多液相，多孔陶瓷發生了顯著的致密化[16]；另一方面是因為鈣長石晶粒在該溫度期間迅速長大、發育更為完整，致使多孔陶瓷強度顯著提高，這可以從圖4中當燒成溫度由1140℃提高到1160℃時，多孔陶瓷中鈣長石相的特征衍射峰更加銳利，且強度更強得到一定佐證。綜合考慮多孔陶瓷顯氣孔率和抗折強度兩方面的性質，將燒成溫度確定為1140℃。圖5為1140℃燒成溫度下不同保溫時間對多孔陶瓷顯氣孔率和抗折強度的影響。從圖5可以看出，隨著保溫時間從0延長到120min，多孔陶瓷的顯氣孔率由65.26%逐漸降低到53.95%，而其抗折強度則由3.13MPa逐步上升到14.43MPa。這是因為在相同燒成溫度下，延長保溫時間有利于更多液相的產生和鈣長石相晶粒的發育長大，進一步促進陶瓷材料致密化和改善強度[8]。由圖5可知，在1140℃下保溫90min時，多孔陶瓷能夠兼顧較高的顯氣孔率和抗折強度。

2.3造孔劑的影響

圖6為1140℃保溫90min合成的多孔陶瓷的顯氣孔率與抗折強度隨造孔劑含量變化曲線。從圖6可以看出，當造孔劑添加量為0時，多孔陶瓷的顯氣孔率仍達到37.26%，這是由于粉煤灰本身具有一定的孔隙，而且還可以通過粉煤灰原料的堆積和其未完全反應的炭的燃燒來造孔。此時，由于未添加造孔劑，在相同的燒成制度下所得樣品最為致密，因而對應最優的抗折強度，高達35.59MPa。隨著造孔劑添加量的增加，多孔陶瓷樣品的顯氣孔率隨之增大，而抗折強度則逐漸減小。在多孔陶瓷燒結過程中，造孔劑在高溫下燃盡，形成孔道，造孔劑的添加量增加，其燃盡后留在坯體中的孔隙體積也會增加，使樣品的結構變得疏松，顯氣孔率提高[12,20]。而多孔陶瓷的斷裂主要源于孔隙，多孔材料的強度隨氣孔率變化遵從式(4)的關系[21]：0σσexp(βP)=(4)其中：0為氣孔率為0時的強度；β為結構因子；P為氣孔率。由式(4)可知，不斷上升的氣孔率必然有損其抗折強度。當造孔劑添加量由35%增加到45%時，多孔陶瓷的顯氣孔率反而由58.05%下降到55.59%，而抗折強度由9.41MPa上升到13.81MPa。這是由于過多的造孔劑在高溫燃盡后，多孔陶瓷容易發生坍塌，加劇試樣的收縮[7]，一般試樣收縮大則燒結程度好，材料則愈致密，因而顯氣孔率降低而抗折強度升高。這與圖7中多孔陶瓷的線收縮率在該期間內急劇增大是一致的。過多造孔劑的添加同時造成孔隙體積增加和多孔陶瓷更易坍塌，二者對顯氣孔率的作用相互抵消，當造孔劑含量繼續增加到55%時，雖然造孔劑的造孔效應強于其帶來的坍塌效應，多孔陶瓷的顯氣孔率有所回升，但試樣嚴重收縮變形，對抗折強度產生極為不利影響。對比造孔劑含量為35%和55%的多孔陶瓷，發現其顯氣孔率幾乎維持不變而抗折強度卻減小了2.43MPa。因此，綜合考慮顯氣孔率與抗折強度兩方面因素，造孔劑的含量以35%為宜。通過分析燒成制度和造孔劑含量對顯氣孔率及抗折強度的影響，確定高鈣粉煤灰合成多孔陶瓷的最佳燒成溫度為1140℃，保溫時間為90min，造孔劑的最佳添加量為35%。此時，得到的多孔陶瓷的顯氣孔率為58.05%，抗折強度為9.41MPa。

2.4形貌分析

圖8為多孔陶瓷斷面掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖8a可以看出，樣品具有典型的多孔陶瓷結構，具有三維網絡骨架，孔道相互連通。孔道呈不規則形狀，主要為宏孔，孔徑分布較寬，從幾微米到150μm不等。與在相同條件下未添加造孔劑合成的粉煤灰多孔陶瓷的斷面形貌(見圖9)相比，可以發現未添加造孔劑制備的多孔陶瓷孔徑分布比較均一，集中在數微米至30μm之間。由此可以推斷，圖8a中較大孔洞主要來源于蘭炭造孔，而較小孔洞則來源于粉煤灰原料的堆積和未完全反應炭的燃燒造孔。從多孔陶瓷的高倍SEM照片(圖8b)可以看出，多孔陶瓷的孔壁比較致密，因此多孔陶瓷在具有較高顯氣孔率的同時仍保持較高的抗折強度。

3結論

以高鈣粉煤灰為主要原料、蘭炭為造孔劑，配以少量膨潤土為黏結劑，采用高溫固相燒結法合成了以鈣長石為主晶相的多孔陶瓷。燒成溫度的提高和保溫時間的延長有利于液相的產生和鈣長石晶粒的析出、長大，促進材料致密化，導致多孔陶瓷顯氣孔率減小、抗折強度增大。造孔劑含量增加可以提高多孔陶瓷顯氣孔率，但過多造孔劑反而造成多孔陶瓷結構坍塌，對其顯氣孔率和抗折強度均產生不利影響。當燒成溫度為1140℃、保溫時間為90min、造孔劑含量為35%時，多孔陶瓷能兼顧較高的顯氣孔率和抗折強度，分別為58.08%和9.41MPa。蘭炭作為造孔劑主要形成宏孔結構的多孔陶瓷，其孔徑分布較寬，在數微米到150μm之間。

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作者:游世海 鄭化安 付東升 呂曉麗 蘇艷敏 李克倫 李欣 單位:陜西煤業化工技術研究院 國家能源煤炭分質清潔轉化重點實驗室