非化學計量比鎂鋁尖晶石粉體制備性能范文

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摘要：將異丙醇鎂鋁雙金屬醇鹽滴加到含有5%(質量分數)EDTA分散劑的水解液中，制得鎂鋁氫氧化物無色透明溶膠，后經干燥、高溫焙燒得到非化學計量比的鋁鎂尖晶石粉體。研究了Mg/Al摩爾比、焙燒溫度、干燥工藝流程以及助溶劑的添加對粉體材料性能影響。結果表明：Mg/Al摩爾比在1.0:(2.5~4.0)范圍內，1200℃焙燒后對應粉體為純相鎂鋁尖晶石結構，隨鋁含量增加，衍射峰向大角度方向偏移，且粉體顆粒粒徑逐漸增大，MgO•1.25Al2O3粉體紅外透過率較高，可潛在應用于紅外隱身等材料。

關鍵詞：鎂鋁尖晶石粉體；合成；非化學計量比；雙金屬醇鹽水解溶膠–凝膠法

由于鎂鋁尖晶石復合氧化物MgAl2O4中含有酸性和堿性兩種活性中心，且其性質穩定(熔點高達2135℃)，不易燒結、耐磨性強等特點而被廣泛應用在多個領域，如耐火材料、鋼鐵冶煉、結構陶瓷、工業催化等[1–3]。近年來，鎂鋁尖晶石晶體在紫外光、可見光以及紅外光等波段具有良好的光學透光率而被應用于紅外制導飛行器、激光器等高科技領域。隨著應用領域的不斷擴大，對材料性能也提出了更高要求，為了滿足使用要求，性能優質的鎂鋁尖晶石粉體的制備必不可少。傳統的固相合成技術大多采用MgO和Al2O3為原料，制備工藝中合成溫度高(1300℃)、反應時間長(約100h)是影響其生產成本和工藝調整的主要因素。近年來，鎂鋁尖晶石粉體研究主要集中于原料配比調整及尖晶石功能性優化等方面，以期通過簡化并優化合成工藝，制備出高純度、高活性、性能優異的尖晶石納米粉體。鎂鋁尖晶石的合成方法主要包括固相法、共沉淀法[4]和溶膠–凝膠法[5–6]等。基于各種方法的特點，研究人員開展了大量工作，對鎂鋁尖晶石進行了合成工藝參數的調控。張顯等[5]以硝酸鎂和硝酸鋁為原料、檸檬酸作絡合劑，通過脲的加入制備一種含脲的檸檬酸鹽，經高溫煅燒，制備鎂鋁尖晶石納米粉。結果表明：脲檸檬酸鹽前驅體比檸檬酸鹽前驅體所制備的納米鎂鋁尖晶石顆粒更細，在800℃焙燒得到的納米粉體顆粒大小均勻，尺寸在20~30nm。該方法的優點是低溫合成，且形成較細顆粒，表現出較大的比表面積，然而尿素的存在使反應過程中釋放出大量的熱量和氣體，容易發生燃燒，甚至爆炸。魏恒勇等[6]采用非水解溶膠–凝膠法合成的鎂鋁尖晶石粉體平均粒徑為50nm，經1600℃焙燒3h后，晶粒尺寸為0.5~1.0μm，主要呈八面體形狀，晶體發育較好，出現了明顯的生長臺階。李思蒙等[7]以MgO、Al2O3、TiO2為起始原料，石墨為造孔劑，采用凝膠注模法制備了鎂鋁尖晶石多孔陶瓷，結果發現：添加3%的TiO2可以有效促進純鎂鋁尖晶石相的形成，降低材料的燒結溫度；適量的富鎂可以得到形狀更規則且細小的尖晶石晶粒，提高了樣品的抗彎強度和耐腐蝕性，有望用于制備堿性環境下使用的陶瓷膜支撐體。黃剛等[8]以鋁礬土生料和輕燒氧化鎂粉等為原料、紙漿廢液為結合劑，在1600℃焙燒3h，研究了活性Al2O3微粉、鎂鋁尖晶石粉、硼酸(H3BO3)、MgCl2•6H2O等對合成鎂鋁尖晶石體積密度的影響，結果發現：1.5%的添加硼酸能夠有效提高合成尖晶石的體積密度和回收率。田忠凱等[9]以MgO和活性A12O3微粉為主要原料，分別添加不同量的4種稀土氧化物粉末(Y2O3、La2O3、Nd2O3和CeO2)，經110℃干燥、高溫(1100~1650℃)焙燒，結果表明：以稀土氧化物為燒結助劑可大幅降低尖晶石的燒結溫度。文獻[10]報道了關于鎂鋁尖晶石陶瓷中非化學計量比對陶瓷維結構和機械強度的影響，Chiang等[11]研究了非化學計量比的鎂鋁尖晶石中晶界的遷移，Baudin等[12]提出化學計量學對鎂鋁尖晶石的斷裂行為的影響，2000年以后，關于非化學計量比鎂鋁尖晶石的相關研究很多[13–15]。Huang等和Ting等在富鋁尖晶石陶瓷燒結方面進行了深入研究[16–17]。國內科學家主要是陶瓷燒結制備與物化性能研究[18–19]，而關于富鋁鎂鋁尖晶石粉體的研究報道很少。通過雙金屬醇鹽水解溶膠–凝膠法調控鎂鋁比例及焙燒溫度，制備出系列MgO•nAl2O3粉體，并探討鋁含量的增加對粉體物相、粒徑、形貌以及紅外透過率的影響。

1實驗

1.1試劑金屬鎂片[純度為99.9%(質量分數)]、鋁片[純度為99.9%]、異丙醇(分析純)、乙二胺四乙酸(EDTA)(分析純)、氟化鋁AlF3•3.5H2O(化學純)，去離子水自制。

1.2樣品制備金屬鎂片、鋁片打磨清洗后，按照不同鎂鋁原子比稱取放置在過量異丙醇溶液中加熱回流24h，冷卻靜置，采用減壓蒸餾提純后得到異丙醇鎂鋁醇鹽，該醇鹽呈現白色黏稠狀。制備鎂鋁雙金屬醇鹽的反應方程式如下：Mg+2Al+8ROH→MgAl2(RO)8+4H2↑(1)將異丙醇和去離子水按照體積比1:1配制成水解液，并加入5%的EDTA作為分散劑，恒溫水浴加熱至20℃，將上述異丙醇鎂鋁醇鹽滴加到該水解液體系中，同時連續攪拌，得到鎂鋁氫氧化物無色透明溶膠。水解反應方程式如下：MgAl2(RO)8+8H2O→MgAl2(OH)8+8ROH(2)溶膠在85℃干燥4h后形成前驅體；按照干燥及焙燒工藝原理，將前驅體加助溶劑AlF3在1200℃進行高溫焙燒，保溫2h，最終制得富含鋁的鎂鋁尖晶石粉體。對比試驗中，在其他條件不變的情況下，對MgO•1.25Al2O3進行不同溫度的焙燒(600~1200℃)。干燥及焙燒工藝的反應方程式如下：MgAl2(OH)8→MgAl2O4+4H2O(3)

1.3樣品表征采用TAQ600型熱重分析儀在氮氣氣氛下研究前驅體的熱質量損失過程，升溫速率為5℃/min。采用Empyrean型X射線衍射儀分析測試樣品的晶體結構，射線源為銅靶Kα(λ=0.154nm)，工作電流和電壓分別是40mA和40kV。測試樣品形貌通過SUPRA55型場發射掃描電子顯微鏡進行放大觀察，電壓5.0kV。使用TENSOR27Fourier變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜測試。采用QuadrasorbSI型中孔物理吸附儀測試樣品的比表面積。

2結果與討論

2.1XRD分析圖1為不同鎂鋁原子比對應粉體的XRD譜。由圖1a可知，不同Mg/Al原子比對應粉體中各個衍射峰的位置與MgAl2O3標準卡片PDF10–0173相對應，無雜相峰，說明樣品為單相鎂鋁尖晶石結構，衍射峰強而尖銳則表明樣品具有較高的結晶度。如圖1b所示，將(400)晶面處的衍射峰進行放大對比，清楚地發現鋁含量的增加導致衍射峰向大角度方向偏移，主要由于尖晶石中過剩的Al3+置換出Mg2+，使尖晶石的晶格常數變小，具體晶胞參數如表1所示。圖2為MgO•1.25Al2O3樣品在不同溫度下焙燒的XRD譜。由圖2可見，不同焙燒溫度處理后，尖晶石粉體各晶面檢測到的衍射峰與鎂鋁尖晶石標準卡片(編號01–075–1796)中的衍射峰一一對應。隨著焙燒溫度的升高，介于900~1200℃的樣品特征衍射峰較明顯，且其強度隨著焙燒溫度升高而加強。600℃時XRD的衍射峰很弱，說明該溫度尖晶石結晶度不佳，而1200℃焙燒溫度下制得結晶度較高的鎂鋁尖晶石。據文獻[20–21]報道，焙燒溫度過高，粒子長大的趨勢會更明顯，粒子在高溫下容易燒結，生成硬團聚，導致粉體性能下降，在800~1200℃之間煅燒生成的鎂鋁尖晶石應為MgO與γ-Al2O3反應生成的，而1200℃以后所生成的鎂鋁尖晶石則系MgO與α-Al2O3反應生成，因此，煅燒溫度上限選擇為1200℃。

2.2TGA分析圖3為MgO•1.25Al2O3的前驅體從50~1200℃質量損失及一次導數曲線。整個溫度區間約有45.0%的質量損失，從DTA曲線可以看出，熱質量損失分為2個階段，從50到200℃質量損失約34.3%，這是由前驅物中物理吸附水和反應殘留的溶劑揮發導致的；200到500℃區間質量損失約10.7%，這是由于醇鹽水解產物脫羥基及殘留的少部分異丙氧基與鎂、鋁離子間化學鍵斷裂引起的；在此之后，沒有出現明顯的質量損失，趨于穩定。另外在150℃左右有明顯放熱峰，這是由于異丙醇燃燒的放熱效應造成。對比MgO•Al2O3的曲線，富鋁樣品尖晶石對應的吸熱峰大于未進行富鋁樣品尖晶石對應的吸熱峰，由此判斷富鋁后的樣品生成尖晶石相需要吸收更多的能量。考慮到樣品的回收率，與XRD的數據相結合，1200℃選為適合的焙燒溫度。

2.3形貌分析圖4a為MgO•1.25Al2O3粉體的SEM照片，圖4b為以相同方式合成的MgO•Al2O3粉體的SEM照片。經對比發現，鋁含量的增加，對應粉體顆粒的粒徑增大，出現該現象的主要原因是富含鋁的尖晶石是缺陷型固溶體，發生Mg2+→A13+非等價置換，致使晶格間距變小，體積密度變大，材料致密，可以有效減少K(g)的擴散。圖4c和圖4d是對MgO•1.25Al2O3進行不同的干燥工藝(干燥過程中進行超聲和直接干燥)處理的SEM照片。未經超聲分散處理的顆粒粒徑大且團聚現象嚴重；樣品經過超聲分散后，顆粒達到了納米級別且分散較為均勻，該現象說明進行超聲分散處理能夠改善顆粒的團聚現象且顆粒分散均勻；另一方面，通過在合成體系中加入助溶劑AlF3來考察其對尖晶石形貌的影響，當不加AlF3并直接在1200℃進行焙燒時，粉體平均粒徑較大，有大量的團聚現象，且顆粒均為棱角狀(見圖4e)；如圖4f所示，當加入AlF3再進行焙燒，粉體平均粒徑明顯減小，團聚現象較少，同時出現了近球狀的顆粒。出現這種現象的原因是AlF3在焙燒過程中，晶格發生畸變，增加缺陷，結構基元易于移動，從而促進反應的進行，同時抑制了晶粒異常長大，在較低溫度下形成晶相。因此，在焙燒前加入適量助溶劑可以得到平均粒徑更小的粉體顆粒，同時改善團聚現象。

2.4粒徑及BET比表面積測試圖5為MgO•1.25Al2O3和MgO•Al2O3粉體的粒徑分布曲線。由圖5可見，非化學劑量比的樣品MgO•1.25Al2O3粉體粒度較MgO•1.5Al2O3粒徑小，且粒度分布均勻。MgO•1.25Al2O3粉體平均粒徑為12.14μm，粒徑尺寸主要分布在0.1～60.0μm，且在20μm以下的顆粒占78%，粒度分布集中；MgO•1.5Al2O3粉體平均粒徑為28.25μm，粒徑尺寸主要在0.1～50.0μm之間，且在20μm以下顆粒占68%；粉體顆粒粒度不同與粉體的BET表面積有直接的聯系，BET比表面積測試表明，MgO•1.25Al2O3和MgO•1.5Al2O3粉體對應的比表面積分別為6.7和5.0m2•g–1。說明較小的顆粒尺寸會引起較大的BET比表面積，該結果與激光粒度測試儀的測試結果相統一。

2.5FTIR分析圖6為MgO•1.25Al2O3粉體的紅外透射曲線。由圖6可以看出，樣品在3438(羥基伸縮振動峰)和1633cm–1(羥基的彎曲振動峰)波段處有明顯的羥基吸收峰，與MgO•Al2O3粉體的紅外吸收譜對比，發現鋁含量增加對應的羥基吸收峰增加了，說明MgO•1.25Al2O3中的羥基含量較MgO•Al2O3多；樣品在691cm–1處的吸收峰為CO3–的弱吸收峰，這是由于表面吸附的CO2與水發生反應所生成的CO3–所致；樣品在527cm–1處吸收峰是鎂鋁尖晶石AlO2–的特征峰，可見，MgO•1.25Al2O3的主要吸收帶在400～600cm–1之間。此外，樣品MgO•1.25Al2O3在1250～4000cm–1之間的紅外透過率達47%，與MgO•Al2O3相比較在2500～4000cm–1之間有明顯提高，高透過率意味著低吸收率，根據Kirchhoff熱輻射定律，吸光率與輻射率相等，因此，本工作制備的非化學計量比MgO•1.25Al2O3粉體可以作為一種低輻射的紅外吸收材料。

3結論

1)Mg/Al原子比在1.0:2.5~1.0:4.0范圍內，1200℃焙燒后對應粉體為純相鎂鋁尖晶石結構。2)隨鋁含量增加，粉體衍射峰向大角度方向偏移，鋁的含量越高，偏移量越大。3)與化學計量比MgO•Al2O3粉體相比，非化學計量比MgO•1.25Al2O3形成尖晶石相需要的能量較多，粉體粒徑較大，且具有較高的紅外透光率，可潛在應用于紅外隱身等材料。

作者：段錦霞 王修慧 高宏 楊金龍 謝妍 單位：大連交通大學