硬質(zhì)無(wú)機(jī)粒子填充聚丙烯基復(fù)合材料范文

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《合成材料老化與應(yīng)用雜志》2016年第6期

摘要：

綜述了硬質(zhì)無(wú)機(jī)粒子(RIP)填充聚丙烯(PP)復(fù)合材料的増韌機(jī)理及其定量判據(jù)。大量的研究表明，最典型的增韌機(jī)理有逾滲模型理論、銀紋化微觀增韌機(jī)理和柔性界面層理論。在定量分析RIP填充PP復(fù)合材料的增強(qiáng)機(jī)理方面，主要闡述了兩種判據(jù):基體層厚度判據(jù)和界面黏結(jié)強(qiáng)度判據(jù);并利用所述判據(jù)分析了相關(guān)文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)，得出了如下結(jié)論:當(dāng)RIP平均粒徑d＜臨界粒徑dc，體積分?jǐn)?shù)Φf＞臨界體積分?jǐn)?shù)ΦfC，或平均基體層厚度L＜臨界基體層厚度Lc;界面相互作用參數(shù)B值在［1，2.6］之間時(shí)，RIP增強(qiáng)填充PP復(fù)合材料的韌性的機(jī)會(huì)較大。

關(guān)鍵詞：

硬質(zhì)無(wú)機(jī)粒子；聚丙烯；復(fù)合材料；增韌機(jī)理；定量判據(jù)

聚丙烯(PP)是一種熱塑性通用樹(shù)脂，因其相對(duì)密度低，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，電絕緣性和耐疲勞性好，耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)良，力學(xué)性能良好，耐熱性較高，可采用擠出和注塑以及與這兩種加工方法相關(guān)的吹塑成型加工等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)航空制品、薄膜、汽車、家用電器等領(lǐng)域。但是，PP存在著低溫脆性大、剛性低、收縮率大和容易老化等嚴(yán)重缺點(diǎn)，從而限制了其應(yīng)用。為此，人們常通過(guò)共聚［1－2］、共混［3－5］、填充［6－9］等改性技術(shù)改善PP的使用性能。填充改性由于其低成本，工藝簡(jiǎn)單、可控等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用［6－12］，其中彈性體填充改性一直被視為是提高PP韌性最有效的途徑［13］，然而彈性體改性不可避免地帶來(lái)基體材料剛性和強(qiáng)度的降低。1984年，Kurauchi和Ohta［14］首先提出了有機(jī)剛性粒子增韌塑料的新概念，并用“冷拉機(jī)理”解釋了共混物韌性提高的原因:拉伸后分散相的球狀結(jié)構(gòu)發(fā)生了伸長(zhǎng)變形，變形幅度大于100%，最高可達(dá)400%，因協(xié)同應(yīng)變使其周圍的基體也產(chǎn)生同樣大的形變，在受力過(guò)程中吸收了更多的能量，進(jìn)而使共混物的韌性得以提高。自此，這種非彈性增韌在提高聚合物基體韌性的同時(shí)又提高了材料的強(qiáng)度、模量以及耐熱性，解決了傳統(tǒng)工藝上出現(xiàn)的難題。三十年來(lái)的研究表明，在一定條件下，硬質(zhì)無(wú)機(jī)粒子，如碳酸鈣［12］、高嶺土［15］、礬土［15］、云母［16］、碳粉［17］、中空粒子［18］、三氧化二鋁［15］和氧化鎂［19］等，不但可使材料的強(qiáng)度、模量得以提高，同時(shí)也使韌性得以改善，顯示了增韌增強(qiáng)的復(fù)合效應(yīng)。

1增韌理論及其增韌條件

除上述“冷拉機(jī)理”理論外，還產(chǎn)生了一些符合解釋RIP增強(qiáng)增韌PP復(fù)合材料機(jī)理的理論。

1.1逾滲模型理論

當(dāng)基體層厚度小于某一臨界厚度時(shí)，相鄰粒子間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致應(yīng)力場(chǎng)交疊，引發(fā)大量的剪切屈服區(qū)出現(xiàn)，使能量耗散，填充體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。如圖1所示。圖1中1、2、3區(qū)分別表示脆性區(qū)、脆韌轉(zhuǎn)變區(qū)和韌性區(qū)。1區(qū)和3區(qū)分別對(duì)應(yīng)基體產(chǎn)生銀紋和基體發(fā)生剪切屈服。其中的坐標(biāo)變量X軸可以是第二相體積分?jǐn)?shù)，也可以是溫度、應(yīng)變速率等其它變量，而Xc值即對(duì)應(yīng)于發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變的臨界值———逾滲閾值，Y軸為韌性S［20－23］。

1.2銀紋化微觀增韌機(jī)理

聚合物受力變形時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力集中，在硬質(zhì)無(wú)機(jī)粒子周圍引發(fā)基體屈服(空化、銀紋、剪切帶)，吸收了大量的變形能，產(chǎn)生裂紋二次引發(fā)效應(yīng)，阻礙裂紋的擴(kuò)展，界面部分脫黏形成空化，從而使裂紋鈍化而不致發(fā)展成破壞性開(kāi)裂，從而產(chǎn)生增韌作用。因此，只有基體具有一定的塑性變形能力，才使復(fù)合材料在受到外力條件時(shí)產(chǎn)生屈服和塑性變形［24－27］。

1.3微觀機(jī)理模型理論

1998年，Kim等［28］模仿橡膠粒子增韌塑料的空穴化機(jī)理，提出了硬質(zhì)粒子必須脫黏并產(chǎn)生亞微米尺度的自由體積才能增韌塑料的微觀機(jī)理模型，如圖2所示。由圖2可知，硬質(zhì)粒子的增韌機(jī)理包括三個(gè)階段:(1)應(yīng)力集中:由于硬質(zhì)粒子與基體樹(shù)脂之間的彈性性能的差別，在受到外力時(shí)，無(wú)機(jī)粒子的加入成為復(fù)合材料內(nèi)部的應(yīng)力集中物;(2)脫黏:應(yīng)力集中效應(yīng)使硬質(zhì)粒子周圍產(chǎn)生三維應(yīng)力，并導(dǎo)致粒子－基體界面層脫黏;(3)剪切屈服:由脫黏產(chǎn)生的空洞使其周圍基體的應(yīng)力狀態(tài)重新分布，并在一定條件下誘導(dǎo)基體產(chǎn)生大范圍內(nèi)的屈服，最終使材料在斷裂過(guò)程中吸收大量能量，其韌性得以提高。針對(duì)上述模型，Chan等［29］認(rèn)為，在外力條件下，大量的Nano-CaCO3粒子成為應(yīng)力集中點(diǎn)，并激發(fā)粒子－基體周圍產(chǎn)生空穴，空穴的產(chǎn)生使塑性約束得以釋放，進(jìn)而使基體引發(fā)大量塑性形變，最終提高材料韌性。從其闡述可知，Nano-CaCO3粒子增韌PP亦可用微觀機(jī)理模型解釋。Zuiderduin等［30］認(rèn)為無(wú)機(jī)粒子做為增韌劑時(shí)需滿足5個(gè)條件:(1)粒子的粒徑較小(一般小于5μm)，否則，在脫黏過(guò)程中產(chǎn)生的空洞會(huì)成為斷裂萌發(fā)點(diǎn)。這也有利于穩(wěn)定自由體積的產(chǎn)生;(2)粒子的長(zhǎng)徑比一定要均一，以防產(chǎn)生強(qiáng)烈的應(yīng)力集中;(3)為了使粒子周圍基體的應(yīng)力狀態(tài)發(fā)生改變，粒子的脫黏應(yīng)先于基體樹(shù)脂的剪切應(yīng)變;(4)填充粒子在樹(shù)脂內(nèi)均勻分布以避免產(chǎn)生萌發(fā)裂紋的團(tuán)聚體;(5)粒子與樹(shù)脂的脫黏不妨礙粒子周圍樹(shù)脂的塑性形變的產(chǎn)生。

1.4柔性界面層理論

對(duì)剛性粒子進(jìn)行表面處理，使表面處理劑在基體與填料之間形成一個(gè)彈性過(guò)渡層，可有效傳遞和松弛界面上的應(yīng)力，更好地吸收與分散外界沖擊能，從而提高復(fù)合材料的韌性［31－33］。

2增韌機(jī)理的定量判據(jù)

2.1基體層厚度判據(jù)

1985年，Wu［34］提出一種橡膠填充聚合物增韌機(jī)理公式:L=dπ6•V()f13[－1](1)式中:d為填充粒子的平均粒徑;Vf為填充粒子的體積分?jǐn)?shù);L為相鄰兩粒子表面之間的基體層厚度，簡(jiǎn)稱粒間距。式(1)最先應(yīng)用于研究橡膠粒子增韌聚合物，Wu認(rèn)為當(dāng)基體層厚度小于臨界厚度(Lc)時(shí)，復(fù)合材料發(fā)生脆－韌轉(zhuǎn)變，該臨界值不依賴于橡膠粒子的體積分?jǐn)?shù)、粒度，僅與一定模型、溫度、形變速率條件下基體的性能有關(guān)。Zhang［35］認(rèn)為該式亦可用于計(jì)算無(wú)機(jī)粒子填充PP復(fù)合材料的基體層厚度。研究發(fā)現(xiàn)，隨著粒子含量的增加，復(fù)合材料的基體層厚度減小，其沖擊強(qiáng)度增加，當(dāng)基體層厚度為0.1μm時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度急劇增加。由于橡膠粒子和礦物粒子的彈性差異以及粒子－聚合物界面條件的不同，當(dāng)基體層厚度相同時(shí)，PP/EOC共混物的沖擊強(qiáng)度較PP/CaCO3復(fù)合材料的大，且基體層厚度越小，相差越明顯，最大可相差1.2倍以上。1988年，wu［20］研究認(rèn)為，無(wú)機(jī)粒子粒度分布影響復(fù)合材料的應(yīng)力分布，也影響著粒子間樹(shù)脂基體層厚度，并將粒徑分布具有多分散性，符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布的粒子的分散度引入橡膠填充聚合物的基體層厚度公式(2)，改進(jìn)后的公式為:L=dπ6•V()f13[－1]exp(ln2σ)(2)式中:σ表示填充粒子分散度，對(duì)于單一分散的粒子，σ=1，多分散性粒子，σ＞1;式中l(wèi)nσ可由下式預(yù)測(cè):lnσ=∑N1ni(lndi－lnd)2∑N1n槡i(3)式中:di為第i個(gè)粒子的粒徑;ni為粒徑為di的粒子的個(gè)數(shù);d為平均粒徑。Liu等［36］認(rèn)為式(1)忽略了粒子粒度分布對(duì)基體層厚度的影響，式(2)雖考慮到粒子粒度分布的影響，但其對(duì)基體層厚度的影響估計(jì)過(guò)低，用其估算復(fù)合材料基體層厚度的誤差較大，重新建立了復(fù)合材料基體層厚度預(yù)測(cè)公式:L=dπ6•V()f13exp(1.5ln2σ)－exp(0.5ln2σ[)](4)同時(shí)，用式(1)、(2)、(4)預(yù)測(cè)了復(fù)合材料的基體層厚度，對(duì)比分析了不同公式的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)式(4)預(yù)測(cè)的具有相對(duì)較小的誤差。Kwok等［22］應(yīng)用式(4)計(jì)算了PP/GB復(fù)合材料的基體層厚度，并討論了基體層厚度與復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，與橡膠粒子增韌機(jī)理不同，在相同的工藝條件下，PP/GB復(fù)合材料存在2條脆－韌轉(zhuǎn)變曲線。這說(shuō)明，平均基體層厚度不是控制復(fù)合脆－韌轉(zhuǎn)變的唯一參數(shù)。

2.2界面黏結(jié)強(qiáng)度判據(jù)

Turcsanyi等［37］認(rèn)為粒子的粒度分布及界面黏結(jié)強(qiáng)度也是影響復(fù)合材料力學(xué)性能的重要參數(shù)，將界面相互作用參數(shù)()首次引入無(wú)機(jī)粒子填充復(fù)合材料拉伸屈服強(qiáng)度預(yù)測(cè)的經(jīng)驗(yàn)公式。經(jīng)轉(zhuǎn)換后，有:B=1Φflnσc(1+2.5Φf)σm(1－Φf[])(5)分析式(5)的量綱可知，界面相互作用參數(shù)無(wú)直接的物理意義，但是該參數(shù)反應(yīng)了特定復(fù)合材料的界面特性，且依賴于粒子的體積分?jǐn)?shù)及基體樹(shù)脂的屈服強(qiáng)度，其值越大，說(shuō)明粒子與基體之間的黏結(jié)越強(qiáng)。對(duì)PP/CaCO3和PP/SiO2復(fù)合材料的界面相互作用參數(shù)的研究［20］發(fā)現(xiàn)，不同類型的CaCO3填充PP復(fù)合材料的界面相互作用參數(shù)不相同，一般位于區(qū)間［0.791，1.932］之間，PP/SiO2復(fù)合材料的界面相互作用參數(shù)一般都＞6。研究最后認(rèn)為，該參數(shù)亦可用于定量表征無(wú)機(jī)粒子－聚合物界面的相互作用。Pukanszky等［38］對(duì)比分析了在模壓成型和注射成型條件下，無(wú)機(jī)粒子與PP基體之間的黏結(jié)強(qiáng)度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同的成型方式只能改變基體樹(shù)脂的力學(xué)性能，復(fù)合材料的值不變。用式(5)計(jì)算相關(guān)文獻(xiàn)［39］報(bào)道的數(shù)據(jù)可知，mPP改性及未改性CaCO3填充PP復(fù)合材料的值分別為2.24、3.16，且其SI'均小于1，材料未能增韌;0.2μmGB，1μm、3μm、8μm、25μmAl(OH)3填充PP復(fù)合材料的B值分別為3.77、1.42、1.04、0.94及0.67，比較分析復(fù)合材料相對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，B值較大的0.2μmGB填充復(fù)合材料的SI'值隨體積分?jǐn)?shù)的增加急劇下降，值較小的8μm、25μmAl(OH)3填充PP復(fù)合材料，在體積分?jǐn)?shù)＜10%時(shí)，隨體積分?jǐn)?shù)提高，其SI'值約有提高，但均接近1，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)＞10%時(shí)，SI'值明顯減小，B值適中的1μm、3μmAl(OH)3填充PP復(fù)合材料在體積分?jǐn)?shù)＜10%時(shí)，隨體積分?jǐn)?shù)提高，其SI'值迅速增加，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)＞10%時(shí)，SI'值有所下降，但直到體積分?jǐn)?shù)超過(guò)40%時(shí)，SI'值才＜1，增韌效果明顯。Kwok等［40］對(duì)不同偶聯(lián)劑處理GB填充PP復(fù)合材料的B值的研究表明，經(jīng)鈦酸鹽偶聯(lián)劑處理過(guò)的GB填充PP復(fù)合材料具有較大的B值，為2.3，硅烷偶聯(lián)劑的為1.0，且二者都具有增韌效果。Leong等［41］計(jì)算了PP/Talc、PP/高嶺土及PP/CaCO3復(fù)合體系的B值分別為5.34、3.99、1.12，比較填充復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度的發(fā)現(xiàn)，前二者的沖擊強(qiáng)度隨填充粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低;后者沖擊強(qiáng)度增加，有明顯的增韌效果。Metin等［42］測(cè)算了聚二乙烯(PEG)、氨丙基三乙氧基硅烷(AMPTES)、3－巰丙基三氧甲基硅烷(MPTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)改性天然沸石粒子填充PP復(fù)合體系中無(wú)機(jī)粒子與PP界面黏結(jié)強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，AMPTES和MPTMS改性天然沸石填充PP復(fù)合材料的B值分別為2.15、1.7，與文獻(xiàn)［43］報(bào)道的AMPTES改性CaCO3填充PP復(fù)合材料的B值相近，掃描電鏡觀察其斷面發(fā)現(xiàn)，基體在承載外力的過(guò)程中發(fā)生了明顯的塑性形變，復(fù)合材料表現(xiàn)出韌性斷裂特性;未改性、PEG和MTES改性天然沸石填充PP復(fù)合材料的B值相對(duì)較小，且前二者的B為負(fù)值，這說(shuō)明未改性、PEG和MTES改性的天然沸石在PP基體內(nèi)呈不均勻分布，粒子與基體之間的黏結(jié)強(qiáng)度較弱，復(fù)合材料斷面的掃描電鏡圖片進(jìn)一步表明，材料在斷裂過(guò)程中未發(fā)生塑性形變，斷面較為平整，表現(xiàn)出脆性斷裂特征。計(jì)算文獻(xiàn)［29］和［44］報(bào)道的PP/CaCO3復(fù)合材料的B值，并考察B值與PP/CaCO3復(fù)合材料的SI'值的關(guān)系，如圖3所示。由圖3可知，復(fù)合材料的B值處于1～7之間時(shí)，復(fù)合材料的比沖擊強(qiáng)度都大于1，無(wú)機(jī)粒子起到了一定增韌的效果。對(duì)比分析數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)B值介于［1，3］區(qū)間時(shí)，無(wú)機(jī)粒子的增韌效果顯著，當(dāng)B值＞3時(shí)，增韌效果較差，SI'值一般都小于1.5，且B值越大，SI'值接近1;再對(duì)比分析文獻(xiàn)［40－42，45－46］報(bào)道的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的B值均落在上述區(qū)間內(nèi)，即當(dāng)B值落在區(qū)間［1，2.6］內(nèi)時(shí)，其沖擊強(qiáng)度較純PP可能提高1.5以上，最高可達(dá)4.5左右。

3結(jié)論

闡述了無(wú)機(jī)粒子改性聚合物復(fù)合材料的增韌機(jī)理、增韌條件和定量判據(jù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，綜上所述，無(wú)機(jī)粒子填充PP增韌應(yīng)滿足的條件為:(1)分散相形態(tài):與橡膠增韌聚合物條件相同，當(dāng)平均粒徑d＜臨界粒徑dc，體積分?jǐn)?shù)Φf＞臨界體積分?jǐn)?shù)Φfc，或平均基體層厚度L＜臨界基體層厚度Lc;(2)界面相互作用:B值在［1，2.6］之間，即適當(dāng)?shù)慕缑骛そY(jié)強(qiáng)度范圍內(nèi)，最有可能增強(qiáng)PP/無(wú)機(jī)粒子復(fù)合材料的韌性。

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作者:吳成寶 劉傳生 陳崢華 梁基照 單位:廣州民航職業(yè)技術(shù)學(xué)院飛機(jī)維修工程學(xué)院 華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院 廣州白云國(guó)際機(jī)場(chǎng)地勤服務(wù)有限公司機(jī)務(wù)工程部