聯(lián)吡啶雙子季銨鹽合成及緩蝕性能范文

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摘要：以4,4-聯(lián)吡啶和氯化芐為原料，經(jīng)季銨化反應(yīng)制備了化合物1,1'-二芐基-4,4'-聯(lián)吡啶雙子季銨鹽（PBA），產(chǎn)率為76.3%，通過FTIR、1HNMR對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征；利用失重法、電化學技術(shù)、AFM等手段考察了PBA對1mol/L鹽酸溶液中Q235鋼的緩蝕作用和其在Q235鋼表面的吸附行為。結(jié)果表明，PBA是一種同時抑制陰、陽極的混合型緩蝕劑，緩蝕效率隨PBA濃度的增加而增加，隨溫度的升高而略有降低。當PBA質(zhì)量濃度為80mg/L時，緩蝕效率可達96.53%。PBA在Q235鋼表面的吸附為放熱反應(yīng)，遵循Langmuir等溫式，是以化學吸附為主的混合型吸附。PBA在鋼表面形成了一層致密的保護膜，大大阻礙了鋼腐蝕。使用量子化學方法研究了PBA的緩蝕機理，結(jié)果表明，PBA的活性區(qū)域集中于苯環(huán)和雜環(huán)上，且PBA分子接受電子的能力大于提供電子能力。

關(guān)鍵詞：緩蝕劑；緩蝕機理；Q235碳鋼；Langmuir吸附模型；量子化學；建筑用化學品

在油氣工業(yè)中，酸化技術(shù)可提高油氣開采時的采油率，但注入的酸液會使地下管道和儲罐等金屬工藝設(shè)備遭到嚴重腐蝕，造成巨大經(jīng)濟損失和人力物力浪費[1]。尤其在石油開采中，所采出的原油中含水量很高，這導(dǎo)致管道腐蝕情況更為嚴重。在眾多防腐蝕的方法中，使用緩蝕劑是防止金屬在酸洗過程中腐蝕的最有效手段[2]。近些年來，由于雙子季銨鹽具有水溶性好、毒性低、表面活性高等優(yōu)點，故被認為是一類十分有前景的酸性緩蝕劑[3]。YAO[4]等制備了溴化-1,4-（α-辛基吡啶）丁烷和溴化-1,6-（α-辛基吡啶）己烷兩種對稱型雙季銨鹽，失重法和電化學技術(shù)結(jié)果證實，兩種雙季銨鹽在質(zhì)量分數(shù)為20%的鹽酸中對A3鋼均有優(yōu)異的緩蝕性能，在質(zhì)量濃度超過100mg/L時，緩蝕率趨于穩(wěn)定。王軍[5]等研究了一種對稱型雙季銨鹽緩蝕劑1,6-二（癸烷基嗎啉）己烷在1mol/L鹽酸中對Q235鋼的緩蝕性能，結(jié)果顯示該緩蝕劑在20～50℃內(nèi)均對鋼片有較好的緩蝕效果，當濃度達到0.1mmol/L時，緩蝕率趨于穩(wěn)定。李志遠[6]等制備了含雙咪唑啉環(huán)的雙季銨鹽緩蝕劑，失重數(shù)據(jù)表明該緩蝕劑在1g/LHCl+0.16g/LH2S+1g/LNaCl溶液及質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸溶液中對碳鋼均有良好的緩蝕效果，當緩蝕劑質(zhì)量濃度為10mg/L時，緩蝕率超過80%。梅平[7]等研究了對稱型雙環(huán)咪唑啉緩蝕劑對N80鋼在鹽酸及土酸體系中的緩蝕性能，結(jié)果顯示緩蝕劑的最佳質(zhì)量濃度是200mg/L，此時緩蝕率均超過90%。但是，雙子季銨鹽緩蝕劑大多為烷烴短鏈結(jié)構(gòu)，活性點少，在金屬表面吸附能力差，高溫更容易發(fā)生脫附而降低緩蝕效率。另外，由于量子化學計算能夠得到目標化合物的內(nèi)在結(jié)構(gòu)參數(shù)、幫助理解化合物的穩(wěn)定性及相關(guān)反應(yīng)機理，在某種程度上降低了實驗研究的工作量與盲目性，故得到廣泛地使用[8-10]。據(jù)此，本文在4,4-聯(lián)吡啶兩側(cè)引入兩個苯環(huán)，成功制備了1,1'-二芐基-4,4'-聯(lián)吡啶雙子季銨鹽緩蝕劑，這種多環(huán)結(jié)構(gòu)既可與金屬表面有效吸附，又可大大減少高溫下的脫吸附，具有很好的發(fā)展?jié)摿Α⒃摼徫g劑命名為PBA，通過失重法、電化學測試、AFM等手段研究了PBA的緩蝕性能，并通過量子化學計算探討了其吸附行為和緩蝕機理，以期為油田腐蝕、酸洗等領(lǐng)域提供理論參考。

1實驗部分

1.1試劑與儀器4,4-聯(lián)吡啶，AR，阿拉丁試劑（上海）有限公司；氯化芐，AR，天津市福晨化學試劑廠；無水乙醇、乙酸乙酯、濃鹽酸（質(zhì)量分數(shù)37%）、丙酮，AR，國藥集團化學試劑有限公司。VERTEX-80型傅里葉變換紅外光譜儀和ADVANCEⅢ400MHz型核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；原子力顯微鏡5100，美國Agilent公司；PARSTATMC型電化學工作站，美國Princeton有限公司。

1.2聯(lián)吡啶雙子季銨鹽緩蝕劑的制備在裝有攪拌棒和冷凝管的三口燒瓶中加入4,4-聯(lián)吡啶（15.62g，100mmol）、氯化芐（25.32g，200mmol）以及丙酮（50mL），體系升溫至50℃，季銨化反應(yīng)6h后，利用過濾除去多余丙酮，剩余部分用乙酸乙酯多次重結(jié)晶后，過濾、干燥即得淡黃色固體目標產(chǎn)物聯(lián)吡啶雙子季銨鹽緩蝕劑PBA，產(chǎn)率76.3%。1HNMR(D2O,400MHz),δ:5.79(s,4H,CH2),7.39(s,10H,ArH),8.37～8.39(d,4H,NCCH),9.00～9.02(d,4H,NCH)。IR(KBr),v/cm-1:3042,1445,1497,1598,1034。PBA的合成路線如下：

1.3失重實驗失重測試的Q235鋼片尺寸為50mm×25mm×2mm，測試前，將鋼片分別用100～1500目的金相砂紙打磨，后用去離子水、無水乙醇和丙酮清洗脫油，最后干燥稱重即可測試。失重測試在30～60℃、有或沒有PBA的1mol/L鹽酸中進行，腐蝕時間4h；腐蝕速率（V）和緩蝕效率（η）計算公式如下：式中:∆m為失重測試結(jié)束后樣品的損失，mg；s為樣品表面積，cm2；t為腐蝕時間，h；V0和V分別為未添加和添加PBA后的腐蝕速率，mg/(cm2•h)。

1.4電化學測試電化學測試采用三電極體系。其中，Q235鋼片為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）和鉑片分別為參比電極和輔助電極。電化學測試均在室溫下（30℃）進行。測試前，將電極浸入1mol/L鹽酸中30min以達到穩(wěn)態(tài)。極化曲線掃描速率為5mV/s，電位測試范圍在-750～500mV（相對開路電位）；電化學阻抗譜（EIS）測試在腐蝕電位下進行，頻率范圍為1.0×10-2～1.0×105Hz，采用正弦波為激勵信號，振幅為10mV。通過極化曲線及電化學阻抗譜可求得PBA對碳鋼的緩蝕效率，計算公式分別如下:式中：i0corr和icorr分別為未添加和添加PBA后的腐蝕電流密度，μA/cm2；R0ct和Rct分別為未添加和添加PBA后的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω•cm2。

1.5AFM測試在30℃下，將處理好的Q235鋼片在含或不含PBA的1mol/L鹽酸中浸泡1h后，使用AFM觀察其表面形貌。AFM測試的掃描速率為2Hz，使用Si探針以輕敲模式掃描，測量鋼片表面形貌圖。

1.6量子化學計算采用密度泛函理論（DFT），使用Materialstudio2017軟件包中的DMol3模塊進行量子化學計算，運用GGA/BLYP方法[11]，在DND基組水平上對PBA分子做幾何全優(yōu)化運算及頻率分析，表明該結(jié)構(gòu)能量為勢能面上極小點。并在相同基組水平上計算了PBA分子的前線軌道分布，用于研究分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能間的聯(lián)系。

2結(jié)果與討論

2.1靜態(tài)失重實驗2.1.1PBA質(zhì)量濃度對緩蝕率的影響在1mol/L鹽酸中，分別添加不同質(zhì)量濃度的PBA，在30℃下腐蝕4h后，腐蝕速率和緩蝕率如圖1所示。由圖1可知，隨著PBA質(zhì)量濃度的增加，Q235鋼的腐蝕速率顯著降低，對應(yīng)的緩蝕效率明顯增強。在30℃下，當PBA質(zhì)量濃度為80mg/L時，緩蝕率可達96.53%。這主要由于隨著緩蝕劑濃度的增加，其在碳鋼表面的吸附量和覆蓋率逐漸增加，從而通過緩蝕劑吸附層有效地將鋼片與酸液分隔開，使緩蝕率增加。2.1.2溫度對緩蝕率的影響在不同PBA質(zhì)量濃度下的1mol/L鹽酸中，Q235鋼的緩蝕效率與溫度的關(guān)系見圖2。可見，升高溫度會使PBA的緩蝕率有所下降，表明高溫使鋼表面的緩蝕劑分子部分脫落，從而增大鋼表面與酸液的接觸面積，加快腐蝕速率，導(dǎo)致緩蝕率降低。但是，緩蝕率隨溫度的升高降低不明顯，表明PBA分子在高溫下仍能與鋼表面牢固吸附，這也證實了在緩蝕劑結(jié)構(gòu)中合理引入苯環(huán)可有效阻礙金屬腐蝕，且高溫下也能在金屬表面吸附良好。

2.2電化學測試2.2.1交流阻抗譜測試圖3為30℃下，Q235鋼在含不同質(zhì)量濃度PBA的1mol/L鹽酸溶液中的Nyquist圖和等效電路。使用ZSimpWin軟件擬合阻抗參數(shù)，并列于表1。由圖3及表1可見，與空白組對比，隨著PBA質(zhì)量濃度的增加，容抗弧直徑顯著擴大，電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）逐漸增加，暗示了PBA保護膜的厚度增加，使得Q235鋼在1mol/L鹽酸中的腐蝕被有效抑制。雙電層電容（Cdl）隨PBA質(zhì)量濃度的增加而減少。這是由于緩蝕劑在鋼表面牢固吸附所致[12]。彌散指數(shù)（n）變化不大，表明電極反應(yīng)過程未發(fā)生改變，應(yīng)為電化學控制過程[13]。緩蝕率隨PBA質(zhì)量濃度的增加而增加，表明PBA分子首先吸附在鋼表面并覆蓋了電極表面的一些部位，并且它們可能在鋼表面形成了單分子層使得鋼表面免受H+腐蝕[14]。2.2.2極化曲線測試30℃下，Q235鋼片在含不同質(zhì)量濃度PBA的1mol/L鹽酸溶液中的極化曲線見圖4，相關(guān)極化參數(shù)見表2。由圖4和表2可見，所有的陰、陽極極化曲線幾乎平行，且陰、陽極曲線斜率（βc、βa）基本沒有變化，這表明不同質(zhì)量濃度緩蝕劑的添加未改變腐蝕反應(yīng)機理[15]。添加PBA后，腐蝕電位（Ecorr）變化不明顯，陰、陽極極化曲線移至更低的電流方向，暗示PBA是一種同時抑制陰、陽極腐蝕的混合型緩蝕劑[16]。隨著PBA質(zhì)量濃度的增加，腐蝕電流密度（icorr）急劇下降，緩蝕率逐漸增高，在PBA質(zhì)量濃度為80mg/L時，緩蝕率高達97.27%，這表明緩蝕劑在電極工作表面形成了一層致密的保護膜，阻礙了H+向電極表面靠近，進而有效提高了緩蝕效果[17]。表2不同PBA質(zhì)量濃度下Q235鋼的極化參數(shù)

2.3吸附等溫線測試緩蝕劑通過在金屬表面吸附來阻礙酸性介質(zhì)中對金屬的腐蝕。吸附熱力學參數(shù)解釋了緩蝕劑分子本身之間的相互作用及他們與金屬表面的相互作用。假設(shè)PBA分子在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式：⁄1⁄5式中：c為緩蝕劑濃度，mol/L；θ為表面覆蓋度；Kads為吸附平衡常數(shù)，L/mol，Kads與吸附吉布斯自由能ΔG0ads的關(guān)系如下：1⁄55.5exp⁄R6式中：55.5為溶劑水的濃度，mol/L；R為標準氣體常數(shù)，J/(mol•K)；T為絕對溫度，K。基于失重測試的數(shù)據(jù)，在不同溫度下對c/θ和c作圖并作線性擬合，如圖5所示。可見，4條不同溫度下的直線斜率和相關(guān)系數(shù)幾乎等于1，暗示了PBA在碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。Langmuir吸附等溫線的密切相關(guān)性可能表明，緩蝕劑分子通過形成吸附膜而吸附在碳鋼表面，該吸附膜保護碳鋼免受酸液腐蝕。表3給出了Kads和ΔG0ads的計算結(jié)果。由表3可知，在不同溫度下，吸附平衡常數(shù)Kads均處于較高數(shù)值，表明PBA在Q235鋼表面吸附牢固，且高溫下也有良好的緩蝕性能。吸附自由能ΔG0ads為負值，表明PBA在Q235鋼表面的吸附是自發(fā)的。通常，當ΔG0ads大于20kJ/mol時，屬于帶電分子和帶電金屬之間的靜電相互作用(物理吸附)；當ΔG0ads小于－40kJ/mol時，屬于電荷共享或緩蝕劑分子轉(zhuǎn)移到金屬表面形成共價鍵(化學吸附)[18]。故表3中的ΔG0ads表明PBA的吸附行為是以化學吸附為主的混合型吸附。式中：ΔH0ads為吸附熱，kJ/mol；X為積分常數(shù)。ΔH0ads可通過lnKads和1/T的直線(圖6)擬合獲得。吸附熵ΔS0ads使用公式（8）計算得到。∆∆∆(8)從式(7)和(8)中推導(dǎo)的數(shù)據(jù)也列于表3。可見，吸附熱ΔH0ads為負值，表明PBA吸附為放熱過程。不同溫度的吸附熵ΔS0ads均為正值且數(shù)值變化不明顯，表明該吸附為熵增過程，即整個吸附過程中，PBA分子在Q235鋼表面的運動變得更為混亂。這是由于PBA分子在鋼表面吸附使得熵減小而水分子同時脫附使得熵增加，而PBA分子體積遠大于水分子體積，因此單個PBA分子在鋼表面的吸附會伴隨多個水分子同時脫附。故水分子在鋼表面脫附導(dǎo)致的熵增比PBA分子吸附導(dǎo)致的熵減少大得多，整個吸附為熵增過程[19]。

2.4活化能探討為進一步研究PBA和Q235鋼表面的相互作用過程，通過Arrhenius公式〔公式（9）〕進行分析。exp⁄R(9)式中：rcorr為腐蝕速率，mg/(cm2•h)；A為指前因子，mg/(cm2•h)；Ea為活化能，kJ/mol；R為標準氣體常數(shù)，J/(mol•K)；T為絕對溫度，K。在不同溫度下，Ea可通過圖7中l(wèi)nrcorr和1/T的圖形擬合獲得。由式（9）知，高的活化能（Ea）會使腐蝕速率降低。經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下，添加不同質(zhì)量濃度PBA的Ea（≥45kJ/mol）均大于空白鹽酸中的Ea（36.6kJ/mol）。故從動力學角度分析，PBA的緩蝕性能主要歸因于活化能的增加。通常，物理吸附的活化能一般在5～40kJ/mol，而化學吸附在40～800kJ/mol[20]，因此PBA在Q235鋼表面是化學吸附。

2.5AFM測試AFM可觀察納米級到微米級的表面形貌，可間接反映出金屬表面的腐蝕微觀特征[21]。30℃時，將打磨好的Q235鋼片在添加80mg/LPBA的1mol/L鹽酸中浸泡1h后，其AFM形貌分別如圖8所示。可見，腐蝕前的鋼片（圖8a）表面較光滑，其表面粗糙度為3.67nm；而鋼片在浸入未加PBA的鹽酸中（圖8b），表面呈現(xiàn)出凹凸不平的山狀形貌，其表面粗糙度升高到51.00nm；與圖8b相比，在加入 PBA的鹽酸中（圖8c）浸泡的鋼片表面仍十分平整，且可清晰地看見鋼片表面打磨過的劃痕，其表面粗糙度降至4.78nm，這進一步表明PBA在鋼表面形成了一層均勻的吸附膜，阻礙了H+對其的腐蝕。

2.6量子化學計算緩蝕劑分子的量子化學參數(shù)是分子內(nèi)在化學性質(zhì)的反映，直接影響分子在金屬表面的吸附能力[22]。因此，對PBA進行了量子化學計算以探究其緩蝕機理。根據(jù)前線分子軌道理論[23]，前線軌道間的相互作用使得電子躍遷，反應(yīng)物的反應(yīng)主要發(fā)生在HOMO（最高占據(jù)軌道）和LUMO（最低空軌道）上。其中，EHOMO是衡量分子提供電子能力的指標，其值越高，分子越有可能提供電子給低能級或有空軌道的電子受體；ELUMO是衡量分子接受電子能力的指標，其值越低，分子越容易接受電子，一個分子中EHOMO和ELUMO之間能隙越小（ΔE），其越有可能提供和接受電子。PBA的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)和前線分子軌道密度分布見圖9和圖10，相應(yīng)的量子化學參數(shù)列于表4。根據(jù)文獻[24]可知Fe的EHOMO和ELUMO分別為－7.81eV和－0.25eV。由表4知，(ELUMOFe-EHOMO)遠大于(ELUMO-EHOMOFe)，這表明PBA分子接受電子與Fe作用的能力要大于提供電子與Fe作用的能力。EHOMO和ELUMO的差值（∆）等于1.018eV，證明PBA分子活性很高，與金屬表面作用強烈，能大大抑制腐蝕發(fā)生。由圖10可知，HOMO主要集中在苯環(huán)上，暗示PBA分子的供電子活性中心在苯環(huán)的π鍵上；而LUMO主要分布在雜原子和雜環(huán)處，可作為良好的電子接受體。前線軌道計算結(jié)果表明，PBA的活性區(qū)域圍繞在苯環(huán)和雜環(huán)上，這將使其擁有多個吸附中心，從而使PBA在Q235鋼表面形成的保護膜更加致密。

3結(jié)論

(1)成功合成了一種多環(huán)結(jié)構(gòu)的雙子季銨鹽PBA，其對1mol/L鹽酸中的Q235鋼具有優(yōu)異的緩蝕性能，在30℃、PBA質(zhì)量濃度為80mg/L時，緩蝕率高達96.53%；在高溫下PBA緩蝕性能依舊良好，證實了其多環(huán)結(jié)構(gòu)的有效性。(2)極化曲線結(jié)果表明，PBA是一種混合型緩蝕劑，可同時抑制陰、陽極反應(yīng)；隨著PBA質(zhì)量濃度的增加，腐蝕電流密度顯著減小。(3)PBA在Q235鋼表面的吸附遵循Langmuir等溫式，其ΔG0ads小于－40kJ/mol，說明PBA分子可在鋼表面自發(fā)吸附，且以化學吸附為主；PBA分子的吸附活性位點主要集中在苯環(huán)和雜環(huán)處，且其接受電子與Fe作用的能力更強。(4)在緩蝕劑結(jié)構(gòu)中引入大量不飽和鍵或芳環(huán)、并通過量子化學等理論計算研究緩蝕劑的緩蝕效果將是下一步的研究重點。

作者：董秋辰 張光華 張萬斌 劉瑜 單位：陜西科技大學陜西省輕化工助劑重點實驗室