焦爐煤氣制甲醇及其污染防治范文

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《化工技術與開發雜志》2016年第12期

摘要：

本文簡述了焦爐煤氣制甲醇的工藝及其帶來的環境問題，并提出了解決這些問題的辦法。

關鍵詞：

焦爐煤氣；甲醇；環境問題；經濟效益

國家統計局數據顯示，2014年中國焦炭產量達47980萬t，2015年為44778萬t，同比下降6.5%[1]。一方面是環境污染問題，全國多地焦企停產限產，另一方面是國內鋼鐵產量下滑，焦炭需求減弱。環境污染問題已經迫在眉睫，足以影響一個產業的興衰。煉焦產生的大量焦爐煤氣用來制備甲醇[2-4]，不失為一條增加經濟效益的綜合利用途徑，更符合了當前綠色、循環、可持續發展的理念。六盤水作為我國重要的能源化工和煤炭生產基地，為當地的首鋼水城鋼鐵（集團）有限公司提供了豐富的優質焦炭，而在煉焦過程中產生的大量焦爐煤氣，一直得不到較好的利用，普遍作為民用生活燃料，經濟附加值低。事實上焦爐煤氣作為重要的二次能源，還可用于發電、制氫、制備甲醇等，其中制備甲醇的工藝流程最為成熟，經濟附加值也最高[5]。自2003年10月我國第一個焦爐煤氣制甲醇項目在云南曲靖投產以來[6]，全國各地相繼建立大大小小的焦爐煤氣制甲醇產品線，技術日趨成熟，工藝流程自動化水平較高，但不可忽視的是，在制備甲醇的工藝流程中也存在著環境污染的問題。

1焦爐煤氣制甲醇工藝流程

1.1焦爐煤氣的組成

焦爐煤氣是煤在隔絕空氣中干餾到500~600℃分解出來的[7]，其主要成分為二氧化碳、氫氣、一氧化碳、氮氣、甲烷、氧氣，還有少部分的硫化氫、苯、萘、噻吩類和焦油，具體組成見表1[8]。甲醇是將二氧化碳、氫氣、一氧化碳通入反應器經過層層工序，并且控制適當的碳氫比、溫度和壓力，同時加入各種催化劑而制得。

1.2工藝流程

煉焦產生的焦爐煤氣要先通過預處理，穩壓后才能裝入儲罐。首先將壓力加到約2.5MPa后對氣體進行壓縮和凈化[9]，凈化是為了除去煉焦過程產生的廢氣和廢料[10]，其中的H2S、PhH、N2、NH3和焦油不僅會影響甲醇的制備，而且還會導致催化劑中毒[11]。凈化按照濕法脫硫和精脫硫順序來進行[12]。凈化完畢后，利用催化轉化劑和合成轉化劑使CH4和CnHm轉化為CO、H2、CO2；適當的碳氫比決定合成甲醇的產量[13]，所以必須控制好碳的進入量。將氣體壓縮到約5.3MPa并通入甲醇合成工段中反應得到粗甲醇，最后在甲醇精餾工段得到精甲醇。焦爐煤氣制備甲醇工藝流程見圖1[14]。

2工藝流程中產生的環境問題

2.1對人體及大氣的危害

2.1.1脫硫工段和轉化工段

除了脫硫工段和轉化工段產生的CO、H2，還有來自焦爐煤氣中的煙塵和SO2。CO無色、無味，故易被忽略而導致中毒，重度中毒可致死。H2與空氣混合形成爆炸混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸，并能與氟、氯等發生強烈的化學反應。煙塵主要成分為二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈣和未經燃燒的碳微粒，除了降低能見度外，還會引發各種呼吸道疾病。SO2為無色有強烈刺激性氣體，人體呼吸道會感受到強烈的刺激，并與雨水形成酸雨，腐蝕建筑物和農作物。

2.1.2甲醇合成和精餾工段

甲醇合成工段排放的合成馳放氣、不凝氣和部分閃蒸氣，主要成分為CO、H2、CH4和CnHm。CH4遇明火易燃燒和爆炸，芳香烴類物質對人及動物的毒性較大，如果長時間大濃度接觸，會引起惡心、頭疼、眩暈等癥狀。甲醇精餾工段為冷凝器排放的CO、H2、CH4和CO2，以及甲醇儲罐區通過呼吸閥自由擴散出的甲醇，其中的CO2如濃度過大會造成人員窒息并加速溫室效應。甲醇有一定毒性，其蒸氣能與空氣形成爆炸混合物。

2.2對水體的污染

2.2.1氣柜污水、循環冷卻水和化驗廢水

煤氣氣柜水封系統產生的污水，流出量約為1.0~2.5m3•h-1，循環系統產生的冷卻水和化驗廢水，都含有大量的鹽類、酚類、烴類、氨氮類、懸浮物、氰化物和硫化物等[15-18]，任意排放會對地表水造成污染，不利于二次利用，地下水pH值和成分也會因此發生變化，影響人畜飲用。

2.2.2廢棄催化劑和殘液

脫硫工段排放出的脫硫劑，催化轉化工段和甲醇合成工段產生的各種催化劑，甲醇精餾工段產生的殘液甲醇、二甲醚、甲酸甲酯、丙酮等[19]，如果不經過處理混入水體，不僅會污染水體，人體誤接觸還會對人體造成傷害。

2.3固體廢棄物污染

焦爐煤氣制備甲醇時，各個工段都會產生固體廢物，如脫硫工段排放的脫硫劑為氧化鐵、氧化錳、氧化鋅，催化轉化工段排放的催化轉化劑和鐵鉬轉化觸媒，甲醇合成工段排放的銅、鋅、鉻催化劑[20]等。以六盤水某化工公司20萬t•a-1甲醇生產線為例，可估算的廢棄物產量見表2。此類高危廢棄物如隨意露天堆放，會和地表水、雨水反應產生有毒性和腐蝕性物質，污染水體和土壤。

2.4噪音污染

焦爐煤氣制備甲醇產生的噪音主要來源于氣柜、焦爐氣壓縮工段、合成氣壓縮工段的壓縮機和其他工段的循環泵和風機，聲壓級一般在85~110dB，遠超過人類所能承受最大聲壓級44dB[21]。長期處于噪音環境下的直接危害是對人體聽力造成永久性的損傷，同時會間接影響人的生理和心理健康。

3防止污染環境方案

3.1保護大氣

在脫硫工段對焦爐煤氣進行除塵和脫硫時，應結合實際生產要求和當地污染物排放標準，選擇最佳的除塵、脫硫技術和設備。甲醇合成工段及精餾工段排放的甲醇馳放氣、不凝氣和部分閃蒸氣所含氣體大部分為可燃性氣體，可與脫硫工段和轉化工段產生的CO、H2集中回收，給各類加熱爐作燃料，或者提供給廠區周圍居民作生活燃料，既節省了燃料降低了成本，又增加了額外的收入。為了控制甲醇儲罐區通過呼吸閥自由擴散出的甲醇，可安裝噴淋裝置以達到降低空氣中甲醇濃度的目的。

3.2防止水體污染

氣柜水封系統產生的廢水，以及各個工段產生的催化劑和化驗廢水，含有大量懸浮物、酚類、氰類、和氨氮類等對水體有嚴重污染的化學物質，可通過A2O法生化處理達到COD標準后排放或者回收再利用。甲醇精餾工段的殘液主要含有醇、雜醇和其他雜質，其經濟價值抵不過回收其產品的費用，所以應和上述廢水一同送入污水處理廠進行生化處理，以達到節約水資源和保護環境的目的。全廠循環冷卻水含有少量懸浮物和鹽類，可列為潔凈下水，經過簡單處理后再循環利用或者外排。

3.3固體廢棄物的處理

固體廢棄物主要有脫硫工段產生的廢脫硫劑，催化轉化工段產生的廢催化轉化劑和合成工段產生的廢合成催化劑，年消耗量相當可觀，隨意露天堆放不僅占地面積大還會和地表水、雨水發生反應，產生部分有毒有害物質和腐蝕性物質，污染水體和土壤。因此必須讓有資質的相關單位按照相關危險化學品處理條例來進行集中堆放、運輸和處理。

3.4隔音防護

由于氣柜、焦爐氣壓縮工段、合成氣壓縮工段壓縮機所產生的噪音，遠超過人耳所能承受的范圍，為了保護工作人員和減少噪音對周邊環境的影響，可修建隔音操作室并配發隔音裝備，同時可在其振動部位加裝消音設備。對于各類風機、泵則可以加裝消音設備或者放置于隔音間內，以減少噪音的產生和擴散。

4結語

煤化工行業是高能耗高污染行業，焦爐煤氣作為煉焦的副產品如果僅作為居民燃料，經濟附加值低，對環境也有一定的影響。如果能得到更合理的利用，既能提升經濟附加值，同時也符合國家節能減排、綠色、持續、可循環的產業政策。與其它回收利用焦爐煤氣的方法相比，焦爐煤氣制甲醇技術最為成熟，經濟附加值最高。但是在生產甲醇時也不可避免地產生廢氣、廢水、廢渣，對廠區及周邊環境造成污染，因此在項目設計初期就應對各個工藝流程給環境造成的影響做出評估，并采取相應的防治措施，實現增加經濟效益與保護環境的雙贏。

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作者:吳代金 孔德順 單位:六盤水師范學院化學與化學工程系