微疊層復合材料的制備范文

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《航空材料學報》2016年第二期

摘要:

采用離子束輔助(IBAD)電子束物理氣相沉積(EB-PVD)工藝制備Nb/Nb-Si微疊層狀復合材料，利用XRD和SEM對材料的物相結構和組成進行分析，測定材料的抗氧化性能和耐燃氣熱腐蝕性能，分析影響材料抗氧化性能和耐燃氣熱腐蝕性能的原因。結果表明:Nb/Nb-Si微疊層材料主要由立方Nb和四方Nb5Si3混合相組成;1150℃恒溫氧化條件下抗氧化性能達到航空工業行業標準的抗氧化級，900℃/100h燃氣熱腐蝕試驗后試樣的平均腐蝕速率為0．517g/(m2•h);Ti，Cr元素的加入顯著提高了Nb/Nb-Si微疊層的抗氧化性能和耐燃氣熱腐蝕性能。

關鍵詞:

電子束物理氣相沉積;Nb/Nb-Si微疊層;抗氧化性能;耐燃氣熱腐蝕性能

航空航天技術的高速發展對新一動機高溫結構材料的使用溫度要求越來越高，研究超越鎳基高溫合金的新型高溫結構材料已成為目前的迫切需求［1-4］。Nb-Si系金屬間化合物具有高比強度、比剛度、比模量以及良好的高溫強度、抗蠕變和抗氫脆性能，同時兼具熔點極高、密度適中等優點，近年來已成為新型超高溫結構材料研究的熱點［5-8］。Nb-Si系金屬間化合物中，Nb5Si3的熔點較高(2480℃)、密度較低(7．16g/cm3)，而且還具有良好的抗氧化性能和導電性能［9-10］，因此在超高溫結構材料方面有著潛在的應用前景;但是與其他金屬間化合物一樣，Nb5Si3在室溫下的韌性和冷熱加工能力較差，限制了它目前的應用，必須通過合金化或韌相增韌來克服這些不足。金屬Nb具有韌性好、熔點(2472℃)和熱膨脹系數(7．3×10－6K－1)與Nb5Si3(熱膨脹系數6．1×10－6K－1)相近、與Nb5Si3界面相容性好和熱力學穩定性良好等優點［11-12］，因此，采用金屬Nb作為韌性相對Nb5Si3進行增韌，可以形成既具有高熔點、高剛度、低密度和極高比強度，又具有較高室溫韌性和較好的冷熱加工性能的Nb/Nb5Si3雙相共存的復合材料。

自20世紀90年代以來，各國研究人員對Nb/Nb5Si3復合材料開展了廣泛的研究。Dimiduk等［13-14］采用真空電弧熔煉法制備了Nb/Nb5Si3復合材料，并對Nb-Si合金的成分、凝固過程以及熱處理、熱擠壓工藝等進行了系統的研究。曲士昱等［15-16］也采用這種方法制備了Nb/Nb5Si3復合材料，并研究了1550℃，100h的退火處理對該材料顯微結構的影響。日本超高溫材料研究所的研究人員采用Nb，Si粉為原料，利用放電等離子燒結(SPS)技術在短時間內(30min)原位合成了近理論密度的Nb/Nb5Si3復合材料。Kim等［17］采用定向凝固的方法，制備了具有一定組織取向的Nb/Nb5Si3復合材料。Nb/Nb5Si3復合體系中，Nb的結構、形狀及幾何分布對材料的增強效果有明顯的影響，微疊層結構能更有效地阻礙疲勞裂紋生長，采用微疊層增強的方式將獲得最高的強度和斷裂韌度。高溫合金微疊層材料的制備方法很多，其中EB-PVD是最有可能實現工程應用的技術，但是目前Nb/Nb5Si3微疊層復合材料的EB-PVD制備技術及其性能研究方面鮮有報道。本工作采用離子束輔助電子束物理氣相沉積(IonBeamAssistedElectronBeamPhysicalVaporDeposition，IBADEP-PVD)沉積技術制備了Nb/Nb5Si3微疊層材料，并對材料的抗氧化性能和耐燃氣熱腐蝕性能進行了研究。

1實驗

1．1微疊層材料的制備采用UE204B型具有輔助離子源的電子束物理氣相沉積設備制備，采用雙源沉積法，即采用兩把電子槍蒸發兩個坩鍋中的靶材、另外兩把電子槍分別加熱沉積基板，并在兩個坩鍋之間加上水冷隔板，在兩個坩鍋連續蒸發的同時，沉積基板以一定的速度旋轉，即形成了微疊層狀雙相復合薄板材料。沉積工藝原理如圖1所示。蒸發靶材分別采用純度不低于99．9%的Nb和Nb-Si化合物，Nb-Si化合物的成分見表1。

1．2抗高溫氧化性能采用恒溫靜態氧化試驗評價抗高溫氯化性能。恒溫氧化試驗參照中華人民共和國航空工業標準HB5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》進行，采用恒溫條件下試樣的氧化增重參量描述熱障涂層的抗氧化性能。試樣尺寸30mm×10mm×1．2mm，試驗前先將用于爐中盛放試樣的瓷舟在1200℃的高溫爐中燒至恒重，然后將試樣裝入恒重的瓷舟，并放入1150℃的高溫爐中進行恒溫氧化，一定時間間隔后同時取出，在干燥環境中冷卻至室溫后用BS110S天平(精度0．1mg)稱量試樣的重量，并觀察試樣形貌。完成稱量記錄后繼續進行恒溫氧化試驗，直至規定的時間。

1．3耐燃氣熱腐蝕性能燃氣熱腐蝕試驗是采用航空煤油和人造海水霧化后，通入加熱到溫的高溫爐中燃燒產生腐蝕氣氛的方法，模擬航空發動機中熱和腐蝕介質共同作用的服役環境因素，用于考核高溫結構材料及防護涂層在航空發動機中的抗熱腐蝕性能。試驗采用北京航空材料研究院自行研制的燃氣熱腐蝕試驗設備，參照中華人民共和國航空工業標準HB7740—2004《燃氣熱腐蝕試驗方法》進行。測試試樣由IBADEP-PVD沉積完成后的板材線切割而成，試樣規格30mm×10mm×1．2mm。試驗溫度900℃，試驗時間100h，油氣比值為1/45，試驗所用的鹽濃度為20mg/m3。試樣從爐中取出后任其腐蝕產物自然脫落，對試樣進行稱量，每25h稱量一次。試驗完成后，對試樣進行堿洗，去掉表面腐蝕產物，計算腐蝕速率。堿洗規范為:堿洗溶液為60%(質量分數，下同)的無水碳酸鈉+40%的氫氧化鈉，堿洗溫度500℃，電流密度為50A/dm2，堿洗時間為5min。

2結果與討論

2．1組織結構圖2為Nb/Nb5Si3微疊層復合材料的XRD譜圖。由圖2可知，Nb/Nb5Si3微疊層材料主要由體心立方的Nb和四方的Nb5Si3混合組成，譜圖中標出了各衍射峰所在的晶面(其中Nb和Nb5Si3分別采用JCPDS卡片中的No．01—1183和No．72—1274作為標準)，同時存在少量介穩態的NbSi2。介穩態的NbSi2相可以通過后期的真空熱處理工藝轉變為穩態的Nb5Si3相。圖3(a)為Nb/Nb5Si3微疊層復合材料截面顯微形貌的SEM照片。從圖3(a)可以看出，Nb/Nb5Si3材料具有明顯的層狀結構，其中顏色較暗的為Nb層，較亮的為Nb5Si3層，層間界面平整連續，層與層之間結合較好。研究表明，微疊層這種特殊的金屬-金屬間化合物復合相結構有利于提高材料的塑性［18-21］。圖3(b)為Nb/Nb5Si3微疊層復合材料的EDS能譜分析。從EDS分析結果可知，材料中Nb與Si元素的原子比約為2．8∶1，這與Nb5Si3，NbSi2和Nb的原子比及兩相的相對含量有關。材料中還包含一定含量的Ti和Cr，Ti和Cr的加入是為了提高材料抗氧化和耐腐蝕性能，同時改善沉積條件下材料的成膜性能［22-24］。

2．2抗高溫氧化性能1150℃恒溫氧化試驗共進行了100h，按照試驗標準HB5258—2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗方法》規定，試驗100h的抗氧化評級采用50～100h時間間隔內試樣的重量增加值進行評價。氧化試驗前后試樣的宏觀形貌見圖4。由表3可知，1150℃恒溫氧化試驗后，試樣單位面積氧化增重速率最高為0．1391g/(m2•h)，最低為0．1047g/(m2•h)。對HB5258的評級標準，試驗中三個微疊層材料試樣的抗氧化級別都達到抗氧化級。由宏觀形貌可知，1150℃恒溫氧化試驗后試樣表面基本保持完整，無明顯可見的氧化皮剝落現象。與傳統的Nb基合金相比，本研究中采用IBADEB-PVD制備的Nb/Nb5Si3微疊層材料在1150℃恒溫氧化條件下具有較好的抗氧化性能。一般來說，純Nb及Nb基合金的抗氧化性能較差，但本研究中Nb/Nb5Si3微疊層材料的抗氧化性有了很大提高，原因可能主要包括材料相結構和成分兩個方面。從微疊層材料的XRD分析結果可知，微疊層材料中含有大量的Nb5Si3相化合物，Nb5Si3相化合物的抗氧化性優于純Nb或Nb合金，因此增加了材料的抗氧化性能［25-26］。成分方面，材料成分設計時有意加入的Ti，Cr等元素均屬于抗氧化性強的元素，并且微疊層材料沉積制備時，合理的沉積工藝部分彌補了元素飽和蒸氣壓的差異，使得這些強抗氧化元素沒有失去，增強了微疊層材料整體的抗氧化性能［27-29］。Nb-Si合金中添加適量的Ti，Cr等元素對于提高該類材料的室溫韌性和高溫強度有很大的作用，尤其是添加Ti元素能大幅提高抗氧化能力;其主要原因可能與材料中的Leaves相和Si化物相的增加有關。Leaves相和Si化物相的增加使得材料在高溫條件下的氧化膜厚度減小、氧化膜剝落情況輕微，阻止了后續氧化的快速進行;同時Leaves相和Si化物相的存在增加了材料的缺陷容限，從而提高材料的抗氧化能力，避免了Nb及Nb合金類材料災難性氧化行為的發生［30-31］。

2．3耐燃氣熱腐蝕性能在燃氣熱腐蝕條件下，試樣重量的變化通常受兩方面因素的綜合作用。一方面試樣表面被氧化和腐蝕會導致重量增加，另一方面腐蝕產物從基體剝落會導致重量減少。本研究中三個試樣的腐蝕增重曲線如圖5所示。由圖5可見，試樣從第一個試驗周期(25h)開始一直處于增重狀態，可以認為，試樣在試驗的初始階段就有腐蝕產物生成，但未發生脫落。至試驗結束時，試樣重量均大于原始值，后期試樣的重量增加趨勢小于初期。可以認為，試樣經最初腐蝕后，在其表面形成了腐蝕膜，腐蝕膜阻礙了燃氣進入試樣內部，在一定程度上減弱了對基體的腐蝕。根據試樣規格30mm×10mm×1．2mm，可計算出試樣的表面積為696mm2。根據堿洗后失重量、試樣表面積和氧化時間，得出的腐蝕速率見表4。三個試樣的腐蝕速率分別為0．433g/(m2•h)，0．538g/(m2•h)和0．579g/(m2•h)，平均腐蝕速率為0．517g/(m2•h)，均大大低于標準要求1．0g/(m2•h)。分析認為，材料耐燃氣熱腐蝕性能的提高主要與成分中加入Ti，Cr等合金元素有關，材料中可以形成Nb-Cr，Ti-Si等二元或多元合金相。在高溫腐蝕過程中，微疊層表面會形成Cr2O3和TiO2的氧化物，然后在合金表面就會形成連續完整的氧化膜，有效阻止了與氣體的接觸反應，從而提高合金抗燃氣熱腐蝕性能。

3結論

(1)采用IBADEB-PVD工藝制備的Nb/Nb-Si微疊層材料主要由立方相Nb和四方相Nb5Si3混合相組成。(2)1150℃恒溫氧化條件下，Nb/Nb5Si3微疊層材料的單位面積氧化增重速率最高為0．1391g/(m2•h)，抗氧化性能達到抗氧化級。(3)900℃燃氣熱腐蝕條件下，Nb/Nb5Si3微疊層材料的腐蝕速率為0．517g/(m2•h)，Ti，Cr元素的加入顯著提高了Nb/Nb-Si微疊層的抗氧化性能和耐燃氣熱腐蝕性能。

作者：牟仁德 申造宇 黃光宏 單位：北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室