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《化學工業與工程技術雜志》2014年第二期
1試驗
1.1試劑及儀器試劑:氧化鈣、D－葡萄糖酸鈉、十二烷基磺酸鈉、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、乙醇(以上均為分析純);二氧化碳氣體(工業純);去離子水(實驗室自制)。儀器:數顯恒溫磁力攪拌器。
1.2試驗方法
1.2.1類球狀納米碳酸鈣的制備取一定量的CaO粉末置于盛有100mL去離子水的燒杯中，恒溫60℃下充分攪拌3h、陳化12h后，加入計量添加劑D－葡萄糖酸鈉，于攪拌條件下通入CO2氣體，至溶液pH值達到7時停止反應，抽濾、洗滌、60℃下恒溫干燥、研磨、100目篩分，得粉末狀碳酸鈣試樣。以碳酸鈣的粒徑和形貌為參考指標，通過對反應溫度、攪拌轉速，晶形控制劑用量、Ca(OH)2初始質量分數、CO2氣體流速等反應條件的控制，確定類球形納米碳酸鈣最佳的合成工藝條件。
1.2.2類球狀納米碳酸鈣的改性以十二烷基磺酸鈉為改性劑，采用濕法對制備的碳酸鈣進行改性。取一定量的碳酸鈣粉末置于盛有100mL去離子水的三口燒瓶中，配成質量分數8%的碳酸鈣懸濁液，加入計量改性劑，三口燒瓶置于水浴鍋中對其進行改性。改性后抽濾，70℃下烘干，100目篩分，得改性碳酸鈣試樣。以吸油量為參考指標，通過對改性劑用量、改性溫度、改性時間等反應條件的控制，確定類球狀納米碳酸鈣最佳改性工藝條件。
1.3試樣的分析表征
1.3.1透射電子顯微鏡(TEM)采用日本Hitachi公司H－800型透射電子顯微鏡對試樣的形貌和分散性進行測定。取試樣用乙醇超聲分散后，用毛細管滴加到銅網上，紅外燈干燥后測試。
1.3.2掃描電子顯微鏡(SEM)采用日本Hitachi公司SU8020型掃描電子顯微鏡測定試樣的形貌和大小，工作電壓7.0kV。試樣先平鋪于導電膠上，噴金處理后進行試樣測定。
1.3.3X射線衍射儀(XRD)利用日本Shimadzu公司D/MAX2500V分析儀對試樣進行物相分析，CuKα輻射，Ni濾片，管壓40kV，管流200mA。采用階梯掃描方式，掃描梯度0.02°/min，掃描速率4°/min，掃描范圍(2θ)20°～70°，數據采用計算機收集并處理。
1.3.4試樣吸油量測定用國標GB19281—2003《碳酸鈣分析方法》中碳酸鈣吸油量的分析方法對改性后的碳酸鈣試樣進行吸油量測量。測定方法:稱取5g試樣，精確至0.01g，置于玻璃板上。將DOP置于50mL滴定管中，并向試樣中滴加DOP，在滴加時用調刀不斷進行翻動研磨，起初試樣呈分散狀，后逐漸成團直至全部被DOP所潤濕，并形成一整團即為終點。等待5min后讀取滴定管的體積數。吸油量以ω3計，數值為每100g碳酸鈣吸收DOP的體積(mL)。計算式如下:取平行測定結果的平均值，2次平行測定結果的絕對差值不大于2.0mL。
2結果與討論
2.1碳化工藝條件
2.1.1碳化溫度對碳酸鈣形貌的影響固定攪拌轉速700r/min，晶形控制劑質量分數1.0%，Ca(OH)2初始質量分數8%，CO2氣體流速70mL/min，分別控制碳化溫度為40，50，60，70℃。不同碳化溫度下制備的碳酸鈣形貌如圖1所示。由圖1可見:碳酸鈣的形貌和粒徑對溫度十分敏感。較低的溫度(≤50℃)有利于類球狀納米碳酸鈣的制備;較高的溫度(＞50℃)難以得到類球形碳酸鈣粒子;且隨著溫度逐漸升高，碳酸鈣粒子有向紡錘狀過渡的趨勢。這可能是由于高溫下碳酸鈣的成核速率和生長速率均有所提高，但生長速率占主導因素，導致大多數晶粒長大成為紡錘狀粒子;而較低的溫度能夠降低碳酸鈣粒子的生長速率，從而使其成核速率占主導因素，最終形成粒徑較小形貌均勻的球形碳酸鈣粒子。綜合考慮，選擇最佳碳化溫度為50℃。
2.1.2攪拌轉速對碳酸鈣形貌的影響固定碳化溫度50℃，晶形控制劑質量分數1.0%，Ca(OH)2初始質量分數8%，CO2氣體流速70mL/min，分別控制攪拌轉速400，600，800，1000r/min。不同攪拌轉速下制備的碳酸鈣形貌如圖2所示。由圖2可見:攪拌轉速對碳酸鈣粒子形貌的影響顯著。當攪拌轉速小于800r/min時，碳酸鈣粒子的形貌為典型紡錘狀結構。當攪拌轉速達到或高于800r/min時，碳酸鈣粒子開始由紡錘狀過渡為類球狀，且顆粒粒徑大小均勻，形貌單一。導致這樣現象的原因可能是由于攪拌速度過低，最初形成的具有較高表面能的碳酸鈣晶核在局部急劇堆積進而相互粘連形成紡錘狀結構。當轉速達到800r/min時，粒子的形貌呈現類球狀，繼續增加攪拌轉速，粒子的形貌變化不明顯。綜合考慮，選擇最佳的攪拌轉速為800r/min。
2.1.3晶形控制劑用量對碳酸鈣形貌的影響固定碳化溫度50℃，攪拌轉速800r/min，Ca(OH)2初始質量分數8%，CO2氣體流速70mL/min，分別控制晶形控制劑質量分數為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%。不同晶形控制劑質量分數下制備的碳酸鈣形貌如圖3所示。由圖3可見:晶形控制劑質量分數1.5%以下時，碳酸鈣粒子的粒徑不均勻，形貌不規整;晶形控制劑質量分數達到1.5%時，制備的碳酸鈣粒子粒徑均勻，形貌單一。這可能是由于D－葡萄糖酸鈉用量較小時，液相中葡萄糖酸根離子的量不足以完全結合Ca(OH)2提供的Ca2+離子，導致CO2提供的大部分CO2－3離子不通過置換葡萄糖酸鈣中的Ca2+離子而直接與Ca(OH)2提供的Ca2+離子反應，使葡萄糖酸根離子不能起到充分的結晶導向作用;繼續增加晶形控制劑質量分數，碳酸鈣粒子形貌變化不明顯，說明1.5%葡萄糖酸鈉量足以提供足夠的導向晶核。因此，選擇最佳的晶形控制劑質量分數為1.5%。
2.1.4Ca(OH)2初始質量分數對碳酸鈣形貌的影響固定碳化溫度50℃，攪拌轉速800r/min，晶形控制劑質量分數1.5%，CO2氣體流速70mL/min，分別控制Ca(OH)2初始質量分數為6%，7%，8%，9%。不同Ca(OH)2初始質量分數所制備的碳酸鈣形貌如圖4所示。由圖4可見:Ca(OH)2初始質量分數較低(＜7%)時，碳酸鈣粒子的形貌和粒徑分布較為均勻;Ca(OH)2初始質量分數過高(＞7%)時，制備的碳酸鈣粒子形貌和粒徑逐漸變差，類球狀碳酸鈣粒子所占比例減小，一部分顆粒由類球狀向不規則的塊狀轉變。這可能是因為Ca(OH)2質量分數較低，液相中Ca2+離子濃度和過飽和度均較低，形成的碳酸鈣晶核數量相對較少，晶核之間相互碰撞次數受到限制，從而生成的粒子粒徑較小;相反，當濃度較大，碳酸鈣晶核數量相對增加，碰撞次數也增多，導致碳酸鈣粒子長大成為不規則的顆粒。因此，選擇7%為最佳的Ca(OH)2初始質量分數。
2.1.5CO2流速對碳酸鈣形貌的影響固定碳化溫度50℃，攪拌轉速800r/min，晶形控制劑質量分數1.5%，Ca(OH)2初始質量分數7%。分別控制CO2氣體流速為20，40，60，80mL/min。不同CO2氣體流速下制備的碳酸鈣形貌如圖5所示。由圖5可見:當流速較低時(＜60mL/min)，碳酸鈣粒子的形貌不一，且粒徑大小不均勻;當流速增加到60mL/min時，碳酸鈣粒子呈現為類球狀，且大小均勻單一;繼續增加流速，會使一部分碳酸鈣粒子由類球狀向其他形態轉變，減少類球狀粒子的比例。因此，選擇60mL/min為最佳流速。
2.2改性工藝條件
2.2.1改性劑用量對類球狀納米碳酸鈣吸油量的影響控制改性溫度80℃、改性時間60min，分別考察了改性劑質量分數為1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%，4.0%時類球狀納米碳酸鈣吸油量的變化，結果如圖6所示。由圖6可見:隨著改性劑質量分數的增加，類球狀納米碳酸鈣的吸油量呈先逐漸減小后增大的趨勢，當改性劑用量為3.5%時，吸油量(按100g計)達到最小值為44.1mL。這是由于隨著改性劑用量的增加，碳酸鈣表面藥劑包覆量也隨著增加，碳酸鈣的吸油量會降低;繼續增加改性劑用量，碳酸鈣表面包覆量達到飽和狀態時，吸油量不再下降，而且改性劑的增加會使多余的改性劑分子吸附在已經完全改性的碳酸鈣表面，使部分碳酸鈣表面親水基團朝外，從而降低了改性效果。因此，選擇最佳的改性劑質量分數為3.5%。
2.2.2改性溫度對類球狀納米碳酸鈣吸油量的影響控制改性劑質量分數3.5%、改性時間60min，分別考察了改性溫度為30，40，50，60，70，80，90℃時類球狀納米碳酸鈣吸油量的變化，結果如圖7所示。由圖7可見:在改性溫度30～70℃時，類球形納米碳酸鈣的吸油量隨著溫度升高而逐漸降低;70℃時吸油量(按100g計)最小值達到47.1mL;繼續提高溫度(＞70℃)，吸油量反而變大。原因可能是溫度較高時，十二烷基磺酸根基團在碳酸鈣表面的吸附和脫附速率都有所升高，但是脫附速率比吸附速率大，導致十二烷基磺酸根基團發揮不出其最佳的包覆功能。因此，選擇70℃為最佳改性溫度。
2.2.3改性時間對類球狀納米碳酸鈣吸油量的影響控制改性劑質量分數3.5%、改性溫度70℃，分別考察了改性時間為30，40，50，60，70，80，90min時類球狀納米碳酸鈣吸油量的變化，結果如圖8所示。由圖8可見:吸油量隨著改性時間的增加呈先減小后增大趨勢。當改性時間50min時，其吸油量(按100g計)最小為45.1mL。這種現象可能是因為改性時間過短，碳酸鈣粒子表面沒有達到完全包覆的效果，導致其吸油量較大;改性時間過長，由于機械攪拌原因，使得一些已經在碳酸鈣表面發生物理包覆的有機基團脫落，從而導致其吸油量較大。所以，選擇50min為最佳改性時間。2.3優化條件下制備的納米碳酸鈣的表征在碳化溫度50℃、攪拌轉速800r/min、晶形控制劑質量分數1.5%、Ca(OH)2初始質量分數7%、CO2氣體流速60mL/min條件下制備的類球狀納米碳酸鈣的SEM電鏡照片和XRD衍射譜圖分別見圖9、圖10。由圖9可見:合成的碳酸鈣粒徑較為均勻(50～100nm)，為納米碳酸鈣。分散均勻，形貌比較單一，類似球狀。由圖10可見:圖中所有衍射峰均可指標化為方解石型碳酸鈣(JCPDS:05－0586)，無明顯雜質峰存在，表明制備的試樣為純相方解石型碳酸鈣，具有典型的斜方六面體結構。
3結論
a)以D－葡萄糖酸為晶形控制劑，用碳化法成功制備了類球狀納米碳酸鈣，考察了碳化溫度、晶形控制劑用量等因素對納米碳酸鈣形貌的影響，得到的優化工藝條件為:碳化溫度50℃，攪拌轉速800r/min，D－葡萄糖酸鈉質量分數1.5%，Ca(OH)2初始質量分數7%，CO2流速60mL/min。SEM圖片顯示試樣粒徑分布較為均勻(50～100nm)，形貌單一，為類球狀。XRD衍射圖譜表明:制備試樣為純相方解石型結構碳酸鈣。b)對制備的納米碳酸鈣進行了濕法改性，考察了改性劑用量、改性溫度、改性時間等因素對納米碳酸鈣吸油量的影響，得到最佳改性工藝條件為:改性劑質量分數3.5%，改性溫度70℃，改性時間50min。改性后的類球狀納米碳酸鈣吸油量達到國家工業碳酸鈣一等品標準(吸油量按100g計小于60mL)。
作者：王百年李強張勝男單位：合肥工業大學化學工程學院