儲能用鋰離子動力電池研究范文

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《化學工業與工程》2014年第三期

1磷酸鐵鋰體系鋰離子電池

1997年，Padhi等首次報道合成了具有橄欖石晶體結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極材料，理論比容量達到170mA•h/g。LiFePO4具有良好的結構穩定性和循環壽命。在電池撞擊、重壓、針刺、短路、高壓充電、高溫等破壞性情況發生時，不會爆炸或燃燒，安全可靠性優良，比較適合于大規模儲能應用。但LiFePO4的電子和離子導電性較低、極化電阻較大、能量密度偏低。研究表明，碳包覆或元素摻雜等手段可明顯提高LiFePO4電子導電性和離子導電性。通過有效控制，摻雜金屬(Mg，Al，Ti，Nb，W)離子的LiFePO4電導率可提高8個數量級，該材料在低倍率下幾乎達到了理論容量，在6000mA/g的高倍率下極化較小。通過表面快離子導體處理，顯著提升了電池倍率性能，可實現電池快速充放電。目前通常采取制備LiFePO4納米顆粒和表面碳包覆及離子摻雜等措施，來縮短鋰離子擴散路程以及提高電導率和離子導電性，雖然在一定程度上解決了磷酸鐵鋰的倍率問題，但制備工藝較為復雜。另外，在高溫合成過程中顆粒生長不易控制，材料粒徑均勻性較差。同時Fe2+容易被氧化為Fe3+，產生Li3Fe2(PO4)3或LiFe(P2O7)等雜質，材料的一致性問題也成為制約LiFePO4體系鋰離子電池大規模應用的關鍵問題。目前，磷酸鐵鋰的生產廠家主要包括美國A123、Valence、加拿大Phostech、臺灣A-leees、臺灣長園、北大先行等公司。

在電池開發方面，LiFePO4較小的粒度和較大的比表面積使其在鋰離子電池制作過程中不易分散，容易吸收水分，加工性能較差。唐贊謙等采用高速分散的方法對磷酸鐵鋰正極漿料進行了分散試驗。結果表明，磷酸鐵鋰正極漿料經高速分散后，正極材料電導率、涂敷黏附力、涂敷密度均有顯著提高，成品電芯內阻有明顯降低，電芯性能一致性明顯改善。同時，磷酸鐵鋰鋰離子電池的性能受電極配方、電極厚度、材料粒徑、工作溫度等影響較大。吳靜等通過采用四探針等手段對采用不同配方的磷酸鐵鋰電極極片的電阻率、浸潤性等進行了研究分析，并通過在電極中添加了一定量的導電碳纖維，提高了極片的電導率及浸潤性，進而提高了電池的循環壽命。許瑞等采用透射電子顯微鏡(TEM)、電化學阻抗譜(EIS)和電感耦合等離子發射光譜(ICP-OES)研究了水基及油基磷酸鐵鋰/石墨體系鋰離子電池的高溫(60℃)1C循環性能。結果表明，隨著循環次數的增加，Fe3+的溶出量呈線性增加的趨勢;在高溫下進行1C循環，水基磷酸鐵鋰電極片的極化增強，導致電池高溫1C循環衰減變快。Liu等通過對電池進行微分容量曲線分析和電池循環前后的半電池分析，認為LiFePO4/石墨體系電池容量衰減的主要原因是循環過程中可逆鋰的損失。侯敏等研究了LiFePO4/C體系鋰離子電池的循環性能和倍率性能，采用三電極測試方法對正負極的極化進行了表征，測試結果顯示循環3470周后負極片材料晶體變化及負極片界面阻抗的增加是導致電池容量衰減的主要因素。

研究表明電極面密度對LiFePO4鋰離子電池倍率放電等性能的影響較大。同時，電池的常溫循環性能隨著電極面密度的增加而降低，改變電極面密度對電池的界面阻抗有影響，導致電池在循環過程中可逆鋰的損失程度不同，這可能是造成其放電容量衰減速度不同的主要原因。孫紅梅等研究了不同粒徑磷酸鐵鋰在25～－20℃溫度范圍內的放電性能，并利用交流阻抗分析了電池阻抗隨溫度的變化。結果表明。隨著溫度的降低，鋰離子電池的放電性能顯著降低。當溫度降至－20℃時，D50為2.59和3.06μm的磷酸鐵鋰電池的放電容量分別為25℃時放電容量的64.33%和38.88%，電化學阻抗測試表明，在相同溫度下，粒徑較小的磷酸鐵鋰材料電荷電化學傳遞阻抗(Rct)較小。鋰離子電池單體一致性對電池組的容量、循環壽命、安全性能等都有極大影響，連續的充放電循環將使單體電池的差異被放大，從而導致這些電池容量加速衰減，最終使電池組過早失效，嚴格控制單體電池的一致性就顯得尤為重要。由于LiFe-PO4電池放電電壓非常平坦，且容量受環境溫度影響比較大，很難通過監測電池電壓或采用儲存方法測試電池容量損失來挑選出自放電大的電池。特別是對于需要上萬塊電池的MW級儲能系統而言，電池一致性控制難度極大，需要建立適合電池生產工藝水平的電池靜態一致性(靜態電壓、靜態容量、內阻等)和動態一致性(充放電曲線、溫度、交流阻抗等)分選標準，并利用電池成組和管理成組技術彌補電池一致性差異，延長電池成組壽命。王琳霞等研究了磷酸鐵鋰電池串并聯組合電池組中單體電池直流內阻(DCR)和容量不一致性對電池組性能的影響，表明并聯電池要保證DCR的一致性，不一致的電池在循環過程中會加劇其不一致，從而導致電池組整體壽命的衰減;串聯電池要保證容量的一致，容量不一致會使整體電池組的容量下降，降低電池組性能。李楊等以單體電池脈沖過程中的動態電壓差為參數進行分選，并對分選后的多塊電池組裝后進行測試，得出了磷酸鐵鋰體系鋰離子動力電池分選標準，提高了電池一致性。

國內比亞迪、中航鋰電、東莞新能源(ATL)、天津力神等單位開發了多個系列的大容量磷酸鐵鋰鋰離子電池產品，在電動汽車和儲能等領域獲得應用。如天津力神電池股份有限公司研制了130A•h大容量鋰離子動力電池。正極采用磷酸鐵鋰材料，負極采用中間相碳微球材料(MCMB)，該電池－20℃、1C放電達到初始容量的94.2%，電池以30%～50%SOC進行1a長期存儲，可恢復容量達到99%以上，適用于應用電動汽車或儲能領域。本研究所在單位在磷酸鐵鋰/石墨體系鋰離子儲能電池設計、電極界面處理技術、電池一致性控制等方面開展了深入研究。開發出20～30A•h系列磷酸鐵鋰鋰離子動力電池，如圖1所示，該類電池5C放電容量保持率達到97%，能量效率超過94%，循環4000次容量保持率達到90%，具有良好的安全可靠性，在基站電源、家庭儲能、純電動汽車等應用領域已獲得良好的驗證結果。在磷酸鐵鋰體系鋰離子電池儲能應用方面，美國處于領先位置。美國電科院在2008年已經進行了磷酸鐵鋰離子電池系統的相關測試工作，并在2009年的儲能項目研究規劃中，開展了鋰離子電池用于分布式儲能的研究和開發，同時，開展了MW級鋰離子電池儲能系統的示范應用，主要用于電力系統的頻率和電壓控制以及平滑風電等。美國A123Systems公司開發出2MW×0.25h的H-APU柜式磷酸鐵鋰電池儲能系統。2008年11月，A123Systems公司聯合GE公司，與美國AES公司與合作，于2009年在賓夕法尼亞州實施了2MW的H-APU柜式磷酸鐵鋰電池儲能系統接入電網。

中國以比亞迪公司為代表的電池企業十分注重鋰離子電池儲能的電力應用技術。2008年，比亞迪公司開發出基于磷酸鐵鋰電池儲能技術的200kW×4h柜式儲能電站，并于2009年7月在深圳建成我國第1座1MW×4h磷酸鐵鋰離子電池儲能電站，儲能單元額定功率為100kW，由600節FV200A磷酸鐵鋰電池組成，其應用方向定位于削峰填谷和新能源靈活接入。2011年，東莞新能源(ATL)在松山湖廠區建設1MW×2h的儲能示范電站，采用60A•h單體磷酸鐵鋰電池。2011年，國家電網公司在張北投產運行國家風光儲輸示范工程，該工程項目一期配置了20MW的儲能系統，總工程項目預計配置75MW儲能系統，其中多數為鋰離子電池儲能系統，用于驗證儲能系統在平緩風電的波動、矯正風電預測偏差、削峰填谷、調整新能源出力等方面的作用。綜上所述，磷酸鐵鋰電池因其循環壽命長、安全可靠性高的優勢，已在儲能領域獲得應用示范。但該體系鋰離子電池存在比能量低，磷酸鐵鋰應用過程中加工制造難度大，材料及電池自放電批次不穩定等困難，這些問題是影響磷酸鐵鋰鋰離子電池大批量推廣應用的主要瓶頸。要解決上述問題，需從材料制備工藝、電極配方、勻漿工藝、涂布工藝、電池制作環境溫濕度控制和電池分選等方面進行改善。

2錳酸鋰體系鋰離子電池

LiMn2O4具有立方尖晶石型結構，理論比容量148mA•h/g，實際比容量110mA•h/g，因其錳資源豐富、制備過程比LiFePO4簡單，因而成本要比LiFePO4低。但是由于其在充放電過程中會生Jahn-Teller效應，導致材料結構發生變形，溫度高于55℃時，材料中的錳易溶解，容量衰減很快，限制了LiMn2O4鋰離子電池體系的大規模應用。為了提高LiMn2O4結構的穩定性、循環性能等，通常在LiMn2O4中加入富Li化合物和摻雜元素Co、Ni、Cu、Ge、Ti、Zn、Fe、Mg和Cr等進行改性，對尖晶石結構起支撐作用，同時摻雜也利于抑制電解液分解和Mn的溶解，減緩容量的衰減現象。目前，LiMn2O4已成為車載儲能電池的開發重點之一。冼海燕等在錳酸鋰材料中經過顆粒度調整、表面修飾、Al元素體相摻雜后得到改性后的材料。通過X射線衍射(XRD)、BET比表面積分析、激光粒徑分析、SEM-EDS等測試結果表明材料形貌的不平整度得到改善，比表面積降低，晶格常數縮小，結構穩定性得到改善。改性后的材料的高溫性能得到了明顯改善。同時，在電解液中加入LiBOB能進一步提高錳酸鋰材料的高溫性能。中信國安盟固利新能源科技有限公司開發了多款大容量錳酸鋰體系鋰離子動力電池，以100A•h的錳酸鋰鋰離子電池研制了電壓為304V，能量為37kW•h電池組，并應用于純電動汽車。近年來，具有高容量的富鋰錳基固溶體正極材料受到人們的廣泛關注，該材料是基于層狀Li2MnO3和LiMO2結構的固溶體，化學式為xLi2MnO3•(1－x)LiMO2(M=Mn、Ni、Co)。在首次充電過程中當電壓大于4.5V后，富鋰層狀材料中Li2MnO3的活性被激活，使得該材料的比容量大于250mA•h/g。但在高電壓下使用時這類材料存在首次容量損失大，倍率和循環性能差等問題。針對這些問題，人們主要從材料表面包覆、預充化成制度優化，電池材料體系選擇等方面尋找解決方案，對大容量富鋰錳基材料鋰離子動力電池的制備技術與性能研究報道較少。

另一方面，當該材料首次充電電壓小于4.5V時，與傳統層狀正極材料的脫嵌鋰機理一致，Li2MnO3在充放電過程中起著穩定結構的作用，在容量有所降低的同時循環壽命得到延長，比較適合應用在對能量密度要求不太高的儲能領域。鐘盛文等以富鋰錳基材料為正極材料，以中間相碳微球為負極材料，采用疊片工藝制備了額定容量為10A•h的鋰離子動力電池。測試結果表明，在2.75～4.20V電壓范圍內，電池1C循環500次后容量保持率為100.1%;電池常溫、滿電擱置28d后容量保持率仍為95.3%，容量恢復率為99.0%;電池60℃滿電放置7d后容量保持率為94.6%，容量恢復率為104.1%，同時具有較好的安全性能，這一結果為儲能用鋰離子電池的開發提供了新思路。

3鈦酸鋰體系鋰離子電池

負極材料對鋰離子電池的電化學性能有著重要影響，研究較多的負極材料主要有碳負極材料、合金負極材料以及尖晶石型鈦酸鋰負極材料。目前開發的儲能用鋰離子動力電池一般采用碳負極材料，其理論比容量為372mA•h/g，電極電位低(＜1Vvs．Li+/Li)。在電池充電過程中容易出現析鋰，導致鋰枝晶的產生，安全性較差。并且在充放電過程中晶格變化會導致結構破壞，從而大幅度降低電池使用壽命。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有尖晶石結構，脫嵌鋰前后晶格參數a從0.836nm僅變化到0.837nm，Li+插入和脫嵌對材料結構幾乎沒有影響，放電電壓平穩，具有優良的循環性能。同時，鈦酸鋰其理論比容量為175mA•h/g，實際比容量可達160～170mA•h/g，具有較高的工作電位(1.55Vvs．Li+/Li)，不與大多數電解液反應，即使過充電也很難在負極上形成鋰枝晶，從而大大提高了鋰離子電池的安全性。以Li4Ti5O12作為鋰離子蓄電池的負極材料，在犧牲一定比能量的前提下，可改善體系的快速充放電性能、循環和安全性能，在儲能領域具有廣闊的應用前景。

但鈦酸鋰也有其不足，如高電位帶來電池的低電壓，導電性差，大電流放電易產生較大極化等限制了其商品化應用。通常采用摻雜或表面改性方法來提高其電子電導率，通過材料納米化減小粒徑，降低擴散路徑，提高高倍率性能。目前該材料的研發與生產主要在美國、日本、韓國與中國。美國Altairnano公司的鈦酸鋰材料已批量生產，日本石原和東芝公司具備批量生產能力，韓國Umicore公司可提供少量鈦酸鋰材料的樣品，國內天津巴莫科技和深圳貝特瑞等公司對鈦酸鋰材料進行了開發，目前已具備批量生產能力。鈦酸鋰可以與錳酸鋰或三元材料搭配，組成電壓為2.4V左右的鋰離子電池。但該類電池還存在如下難點問題:1)鈦酸鋰材料表面催化活性高，易吸水，容易與電解液發生反應，產氣嚴重，降低了電池的循環壽命;2)鈦酸鋰材料本征電子電導率較低，且鈦酸鋰材料比表面積大，與集流體附著力差，造成電池倍率性能差;3)鈦酸鋰材料表面無法形成完整的SEI膜，在電極/電解液界面容易產生自發進行的離子遷移，造成電池自放電。國外對鈦酸鋰體系鋰離子電池的研究工作比較靠前，美國Altarinano公司開發的50A•h鈦酸鋰體系鋰離子儲能電池，常溫100%DOD，2C充放電循環4000次，容量幾乎無衰減，壽命超過12000次，日歷壽命達到20a。2010年美國Altairnano公司研制的20MW電力調節系統由20個1MW的儲能電池(ALTI-ESS)組成，應用于風電場調頻。

日本東芝公司采用自主生產的鈦酸鋰，開發出4.2A•h“SCiB(SuperCharge/DischargeIonBatter-y)”鋰離子電池。該電池具有出色的快速充電性能和長壽命性能，在快速充放電條件下［25℃，10C(42A)充電，15A放電］，即使反復充放電約3000次，容量也只降低不到10%。2011年11月，該公司的鋰離子充電電池“SCiB”已被本田電動汽車“飛度EV”采用。在國內，北京科技大學和中信國安盟固利動力科技有限公司等單位開展了軟包裝鈦酸鋰/錳酸鋰電池研究工作。分析了鈦酸鋰/錳酸鋰電池在充放電過程中產生的氣體成分，研究了影響鈦酸鋰電池脹氣的因素，進一步開發出性能優越的35A•h軟包裝鈦酸鋰/錳酸鋰電池，該電池常溫1C循環3000次后容量保持87%，高溫55℃、1C、1300次循環后仍能保持85%的初始容量，并具有良好的倍率和擱置性能。本研究所在單位開發出大容量60A•h鎳鈷錳酸鋰/鈦酸鋰體系鋰離子儲能電池，成功解決了納米鈦酸鋰電池脹氣問題，如圖2所示，電池10C放電容量保持率達到82%，55℃2C100%DOD循環600周，容量保持率達到97%，常溫2C100%DOD循環2000周容量沒有衰減，預計循環壽命超過10000次。電池具有優良的倍率性能和超長循環壽命，適用于智能電網儲能領域，為大容量長壽命高安全納米鈦酸鋰體系鋰離子電池開發奠定了基礎。

4總結與展望

鋰離子電池因為具有能量轉換效率高、能量高密度化和循環壽命長等優點，正在成為大規模儲能系統應用和示范的主要形式。通過對不同材料體系的鋰離子電池功能特點分析發現，磷酸鐵鋰電池在安全性和壽命方面優勢突出，各電池廠家在電池設計、工藝控制等方面開展了大量研究工作，是目前儲能領域尤其是容量型應用領域的首選，但在材料和電池制作工藝和一致性控制方面還需進一步提升。錳酸鋰電池在一些對功率要求較高的場合會有所應用，但電池的高溫性能還需改善。鈦酸鋰電池具有倍率性能好、壽命長的優點，但目前相關材料和電池開發尚不成熟。同時，大規模儲能系統的電池成組規模龐大，連接復雜，對電池一致性提出了非常高的要求，需要建立適合現有電池生產工藝水平的分選標準，并利用電池成組和管理技術彌補電池一致性差異，延長電池成組壽命。隨著一些新型材料體系和新技術的應用，鋰離子電池的性能將會得到進一步的提升，成本將逐漸降低，在分布式發電、微電網、可再生能源接入、備用電源等儲能領域展現出了廣闊的應用前景。

作者：馬華從長杰王馳偉單位：天津市捷威動力工業有限公司天津市鋰離子動力電池企業重點實驗室