熔融沉積成型用高分子材料研究范文

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《化學推進劑與高分子材料雜志》2016年第6期

摘要：

介紹了熔融沉積成型（FDM）原理及所需材料要求，詳細闡述了國內外FDM用丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料、聚乳酸、聚碳酸酯的研究進展，展望了其發(fā)展前景。

關鍵詞：

熔融沉積成型；ABS；聚乳酸；聚碳酸酯

3D打印是一種以設計的3D模型為基礎，利用打印設備逐層增加材料來構造三維實物的快速成型技術[1]。它集成了CAD（計算機輔助設計）/CAM（計算機輔助制造）、機電控制和材料科學等方面的技術，被譽為“第三次工業(yè)革命”的核心技術。目前比較成熟的快速成型工藝有：光固化立體造型、疊層實體制造、選擇性激光燒結、熔融沉積成型。與其他快速成型工藝相比，FDM操作簡便，安全無毒，成型效率高，成型設備價格低，發(fā)展極為迅速。目前FDM系統在全世界已使用的快速成型系統中約占1/3。材料是熔融沉積成型的重要基礎，具有可黏合性的高分子材料是FDM工藝最常用的材料，它的發(fā)展速度制約熔融沉積成型的進一步發(fā)展。本文重點介紹了丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料、聚乳酸、聚碳酸酯3類高分子材料用于FDM工藝的研究進展，為熔融沉積成型進一步發(fā)展提供理論基礎。

1FDM工藝概述

1.1FDM工藝工作原理

首先用加熱裝置將絲狀（直徑約2mm）熱塑性材料加熱熔化，給材料合適的壓力將熔融態(tài)材料從微細噴嘴（直徑一般為0.2~0.6mm[2]）中擠出，噴頭根據計算機設定的模型截面信息運動，將擠壓出的熔融態(tài)絲材涂覆在工作臺的制件基座的指定位置，并快速冷卻固化，一個層面沉積完成后，工作臺按設定的增量下降一個層的厚度，再繼續(xù)熔融沉積，循環(huán)往復，直至完成整個實體制造。

1.2FDM材料的性能要求

根據FDM工藝原理及特點，所用高分子材料應滿足以下性能要求[3–5]：①材料的制絲要求高分子材料在使用前，要經螺桿擠出機加工成直徑約2mm的單絲，因此材料必須能夠擠出成型。單絲要求表面光澤、直徑均勻、內部無中空，在常溫下應具有良好的柔韌性，不會被輕易折斷。②材料的收縮率線材經熔融擠出后在工作臺上快速固化，但若成型材料收縮率大，固化時的體積收縮就會在制品中產生更大的內應力，進而使制品翹曲變形，甚至導致制品開裂，以至成形失敗。材料的收縮率是影響制品外形質量最重要的因素之一，FDM工藝要求成型材料的收縮率越小越好。③材料的機械性能絲狀進料方式要求料絲具有較好的力學性能，這樣在摩擦輪的牽引和驅動力作用下才不會發(fā)生斷絲和彎曲現象。由于料絲在加熱裝置內還起到活塞推進作用，為提高其抗失穩(wěn)性能，料絲必須具有足夠的彈性模量。④材料的流動性為將熔融態(tài)的絲材從噴嘴中順利擠出，要求所用材料在熔融態(tài)時具有較好的流動性。流動性差的材料產生的阻力大，難以擠出；流動性太好的材料擠出后難以控制，發(fā)生流涎，并造成每一次循環(huán)的起始與停止時，擠出物料不均勻。

2FDM用高分子材料研究進展

2.1ABS

ABS是目前使用最多、應用最早的高分子打印線材。它綜合了丁二烯、苯乙烯和丙烯腈各自的優(yōu)良性能，具有良好的力學性能，易加工，廣泛應用于汽車、紡織、電子電器和建筑等領域[6]。但ABS也存在一些缺點：較大的收縮率，制品易收縮變形，易發(fā)生層間剝離及翹曲等現象；耐熱變形性較差；打印過程中有異味產生。為改善ABS打印的成型質量，國內外學者在ABS改性方面做了很多工作。

2.1.1國外

M.L.Shofner等[7]用VGCFs（氣相生長碳纖維）填充ABS，制備用于FDM工藝的復合材料，研究了填充VGCFs對ABS機械性能的影響。結果表明，加入VGCFs能提高ABS的拉伸強度和模量，但是流動性會變差。美國的Stratasys是世界上最大的3D打印材料公司，它新推出了一款ABS材料ABS–M30i。與標準的StratasysABS相比，ABS–M30i的力學性能有較大的提高，并且層間黏合強度大幅提升，擴大了ABS的應用范圍[8]。Stratasys公司的第2代數碼ABS2，這種新型材料可通過FDM技術制備薄壁電子器件，且具有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性[9]。美國3DXTech公司利用多壁碳納米管對純ABS樹脂進行改性，制備出新型FDM用ABS材料——3DXNanoESD，可用于打印汽車、電子器件用關鍵零件，以及需要靜電放電（ESD）保護的器件。

2.1.2國內

仲偉虹等[10]利用短切玻璃纖維對ABS進行改性，研究了短切玻璃纖維含量對ABS機械性能的影響。結果表明，加入短切玻璃纖維，ABS材料的收縮率變小，解決了ABS制品易收縮變形的問題，同時材料強度、硬度大幅提升，但會使材料韌性變差。加入增韌劑和增容劑很好地解決了這一問題，提高了ABS復合材料的韌性，從而使短切玻璃纖維改性的ABS材料適合于FDM工藝。方祿輝等[11]將ABS與熱塑材料苯乙烯–丁二烯–苯乙烯共聚物（SBS）進行熔融共混，制備用于FDM工藝的功能材料，研究了SBS結構及其含量對ABS/SBS共混物各性能的影響。結果表明，加入熱塑材料SBS，ABS的流動性明顯提高，韌性變好，低頻下熔體強度高，對剪切頻率依賴變弱，較好地適用于FDM工藝對ABS材料流動性和力學性能的要求。聶富強等[12]發(fā)明并公布了一種ABS線材的制備方法。首先將聚丁二烯橡膠剪碎溶在苯乙烯中，然后加入丙烯腈單體和稀釋劑后攪拌成均相，再加入引發(fā)劑，在一定溫度下連續(xù)本體聚合后獲得可用于FDM工藝的ABS。利用優(yōu)化后的制備方法成功制備了ABS，且制備的ABS耐熱性好、抗沖擊強度高。黃旭輝等[13]公開了一種3D打印用ABS材料，材料為核殼結構，核體為改性的ABS材料，殼體為聚砜（PSF）材料。通過將材料制備成核殼結構，材料同時具有ABS的高韌性和PSF的高耐熱性和成型收縮率小等優(yōu)勢，取長補短。在ABS材料內添加抗沖擊改性劑來增強材料的彎曲強度和壓縮強度，改善力學性能；利用小粒度的碳纖維增強材料包裹有機倍半硅氧烷增加材料之間的界面，更好地結合ABS材料與PSF材料，解決了復合材料界面結合力較弱的問題，擴大了ABS材料的使用范圍。

2.2聚乳酸

聚乳酸是以玉米或甘蔗為原料，經過發(fā)酵制成乳酸，最終轉化為聚乳酸[14]。聚乳酸具有良好的光澤性、延展性、降解性、生物相容性，打印的制品硬度好，色彩鮮艷，透明富有光澤，外觀細膩，打印過程中不產生難聞氣味，是3D打印最好的原材料[15]。聚乳酸的缺點也同樣明顯，其韌性和抗沖擊強度較差，打印制品脆性大，強度較低，尺寸穩(wěn)定性差，不能抵抗溫度變化，當溫度超過50℃就會變形，限制了其使用范圍[16–18]。為此，國內外學者做了很多工作來改善聚乳酸的性能。

2.2.1國外

D.Drummer等[19]將磷酸鈣與聚乳酸復合，通過FDM技術制備組織工程和頜面外科用材料，研究了噴嘴溫度對復合材料力學性能的影響。結果表明，噴嘴溫度為225℃時，復合材料的模量為3122N/mm2，力學性能最好，而溫度為235℃時，所得復合材料具有最低的拉伸強度和斷裂伸長率。德國FKuRKunststoff公司與荷蘭Helian公司合作，制備出用于FDM的高性能PLA材料，該材料通過加入天然纖維來提高PLA的強度和尺寸穩(wěn)定性。荷蘭Colorfabb公司最近開發(fā)出兩款新型PLA材料，具有木質效果的WoodFillFine和仿竹子的BambooFill。隨后，Colorfabb公司又推出一款獨特的PLA線材——具有軟木效果的CorkFill。與傳統的木材相比，新型纖維增強PLA材料打印的制品外觀獨特，具有很好的木質效果，并且沒有設計限制[20–21]。日本JSR公司推出一系列高性能PLA線材，命名為FABRIAL。此系列產品強度高，韌性好，加工過程中不易折斷，制品穩(wěn)定性好，可用于制造最終產品，有效解決了PLA材料打印制品脆性大、強度較低等問題，擴展了制品的用途。今后該公司將充實產品種類，推出具有特殊性能的產品，以滿足多種用途需求[22]。

2.2.2國內

譚志勇等[23]將一種環(huán)氧類大分子擴鏈劑與PLA樹脂進行共混，研究擴鏈劑用量對PLA相對分子質量的影響，以及熱處理時間和溫度對共混物機械性能和結晶性的影響。結果表明：擴鏈劑中的環(huán)氧基團與PLA中的端羥基、羧基發(fā)生反應，PLA的相對分子質量大幅提升；選擇合適的條件進行熱處理可以使PLA及其共混物結晶，PLA的強度和尺寸穩(wěn)定性均得到了提高。鄢國強等[24]發(fā)明并公布了一種適用于FDM技術的改性聚乳酸復合材料，將PLA、擴鏈劑、增韌劑、分散劑等經高速混合機混合后，利用擠出機擠出拉絲得到線材。與純PLA相比，該材料具有良好的柔韌性，同時沖擊強度、耐熱性和斷裂伸長率得到了較大的提高，將該復合材料用于FDM技術，成品具有表面光潔、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點。陳慶等人[25]發(fā)明并公布了一種FDM工藝用聚乳酸材料及其制備方法。該方法利用低溫粉碎混合反應技術改性PLA，改性后的PLA材料機械性能和熱變形溫度大幅提升，擴大了PLA材料的使用范圍。增韌改性后的PLA材料打印溫度為200~240℃，打印過程中材料收縮率小，無氣味，打印過程流暢，制品尺寸穩(wěn)定，富有光澤。

2.3聚碳酸酯

PC是一種分子鏈中含有碳酸酯基的熱塑性樹脂。它性能優(yōu)良，是目前使用最多的熱塑性工程塑料之一[26–27]。PC幾乎具備了工程塑料的所有優(yōu)良特性，抗沖擊性能好、無味、耐高溫、抗彎曲、強度高，此外還具有良好的阻燃特性，可用于FDM工藝制備高強度產品[28]。但PC也存在一些缺點：顏色單一，著色性能不理想；PC中含有致癌物質雙酚A，在高溫下會析出，影響人體健康；價格相對較高；打印溫度過高（超過300℃），不適用大多數的桌面3D打印機。

2.3.1國外

Stratasys是世界上第一家推出PC線材的3D打印公司。用該線材生產的產品強度高，耐熱性好，最高可耐145℃。隨后，Stratasys公司開發(fā)了工程材料PC/ABS。PC/ABS同時具有PC的高強度以及ABS的高韌性，力學性能大幅提升，使用該材料配合FORTUS設備制作的產品性能更佳。隨后，Stratasys公司又推出了Polycarbonate–ISO（PC–ISO）材料。PC–ISO[29]是FDM技術可采用的材料中強度最高、耐熱性最好的生物相容性材料。它通過γ射線、環(huán)氧乙烷進行殺菌并且符合ISO10993和美國藥典塑料VI級標準，具備PC的所有性能，又具有良好的生物相容性，廣泛應用于食品包裝行業(yè)及醫(yī)療器械行業(yè)。

2.3.2國內

2014年，廣州傲趣電子科技有限公司公布了一種高性能PC線材。此種線材用拜耳公司生產的食品級PC原料制作，可用于FDM工藝。該線材打印過程平臺溫度為120~150℃，噴嘴溫度為255~280℃，流動性好，制品強度高，外觀光澤細膩，尺寸精度高，不含雙酚A，有效解決了PC材料的致癌問題。2015年，來自上海的3D打印材料制造商Polymaker與先進化學材料開發(fā)商Covestro（前身為拜耳材料科技）聯手，共同開發(fā)出了兩款專門針對桌面3D打印機的全新聚碳酸酯3D打印線材——PolymakerPC–Plus和PolymakerPC–Max。這兩款線材經過特殊配方已經將打印溫度從300~320℃下降到250~270℃，有效解決了PC材料難以用于桌面3D打印機的問題，打印溫度的降低同時也減少了在打印過程中出現翹曲或變形的可能性。管國虎等[30]公布了一種FDM用芳香族聚酯材料及其制備方法。該發(fā)明首先將芳香族聚酯加入芳香族聚碳酸酯中進行共混改性，然后將共混物加工成細條狀，再用適當劑量的電子束輻射使其發(fā)生一定程度的交聯。該方法保持材料熔融加工性能的同時又達到了本體增強的目的。改性后的材料抗沖擊性大大提高，使芳香族聚碳酸酯具有更加廣闊的應用。

3展望

FDM技術相對于其他快速成型技術，由于具有成型速度較快，產品性能好、易清潔，后處理簡單，設備體積小、易維護等優(yōu)點，因而將會有更廣泛的應用。經國內外學者的共同努力，FDM技術最常用的ABS、PLA和PC材料的性能大大提高，為FDM技術的廣泛應用奠定了基礎。目前國內有能力生產用于FDM技術的絲材的企業(yè)較少，且產品較國外有較大差距。因此，今后應加大對3D打印企業(yè)的資金支持，鼓勵技術革新，研發(fā)高質量產品，縮小與國外的差距，促進我國3D打印產業(yè)的發(fā)展。

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作者:魏欣 劉洋子健 張成彬 張均 姜志國 單位:北京化工大學材料科學與工程學院