球形氧化鋁填充聚氨酯制備導熱塑料范文

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《化學推進劑與高分子材料雜志》2016年第6期

摘要：

以聚氨酯為基材，球形氧化鋁為導熱填料，制備了填充型熱固性塑料，研究了氧化鋁填充量、表面處理對復合材料導熱性能的影響，比較了不同粒徑氧化鋁填充的導熱塑料的導熱性能，并進行了兩者復配研究。結果表明：聚氨酯復合材料的導熱系數是導熱通道的形成與界面層阻礙效應相互作用的結果；當氧化鋁填充總量為600質量份且m(BAK–0100):m(BAK–0300)為1:2，并經過占總填料質量1.5%的KH560改性后，所得材料的導熱系數高達2.51W/（m•K）。

關鍵詞：

導熱塑料；聚氨酯；球形氧化鋁；導熱系數；表面處理

隨著集成技術和微封裝技術的成熟，電子產品向小型化和微型化方向發展，工作時產生的熱量會迅速積累、增加[1]。散熱效果是保證電子產品可以高可靠性正常工作的一個重要因素，而導熱系數的大小衡量了散熱效果的好壞[2]。傳統上鋁材與銅材是常見的散熱材料，但有以下缺陷：①密度比較大；②系統成本和加工成本高；③生產效率慢，生產周期長；④不絕緣，安全性差。隨著人們對產品外觀的挑剔和環保意識的提高，鋁材與銅材又暴露出設計自由度小和不節能的缺陷。因此，電子產品的外殼及零部件所用的散熱材料從原來笨重的金屬升級為易于成型、便于設計的導熱塑料[3]。高分子材料本身的熱導率很低，通過改變材料分子和鏈節結構獲得特殊物理結構或具有完整結晶性的本征型導熱材料的方法工藝復雜，操作難度大，成本高，不適合大規模生產和應用[4]。而填充型導熱塑料因其加工工藝簡單，成本較低，備受關注[5]。目前導熱塑料研究的成型工藝多集中在熱塑成型上，基材選擇多為聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等[6]。本研究以熱固性聚氨酯為基材，氧化鋁為填料，制備導熱塑料。氧化鋁主要有α–Al2O3、β–Al2O3、γ–Al2O33種形態。α–Al2O3是各種Al2O3變體中最穩定的結晶形態，晶形為六方結構，因此導熱填料多選α–Al2O3；而球形α–Al2O3因為結構的特殊性，可在基材中大量填充而成為導熱填料的首選[7]。

1實驗部分

1.1主要原料

聚醚TMN–450（羥值450mg/g），天津石化三廠；乙二醇、1,4–丁二醇，燕山石化二廠；催化劑PolycatSA，美國空氣產品公司；異氰酸酯PM200，煙臺萬華化學集團股份有限公司；球形氧化鋁BAK–0100（中位粒徑D50為（10±2）μm，比表面積為0.5m2/g）、BAK–0300（D50為（30±3）μm，比表面積為0.3m2/g），上海百圖高新材料科技有限公司；偶聯劑KH–560，南京康普頓曙光有機硅化工有限公司。以上均為工業級。

1.2測試儀器

Quanta–250FEG型掃描電子顯微鏡，FEI公司；TSP2500型導熱系數測試儀，瑞士HotDisk公司。將試樣制成厚度為6mm、直徑為60mm的圓柱形樣品，導熱系數測試參照標準GB/T3399—1982進行（采用適合于導熱系數為0.01~10W/（m•K）材料的測試方法）。

1.3基本配方（質量份）

TMN–450，94；乙二醇，2；1,4–丁二醇，4；催化劑PolycatSA，0.2；PM200，114。

1.4試樣制備

按基本配方混合均勻TMN–450、1,4–丁二醇、乙二醇和催化劑PolycatSA，共100.2質量份，然后添加球形氧化鋁，在氮氣保護下，用研磨機研磨均勻后，組成A組分。114份的PM200與氧化鋁混合，并研磨均勻，組成B組分。A、B組分快速混合均勻，倒入模具中，模具溫度控制在90~100℃，10min后脫模，測試導熱系數。

2結果與討論

2.1球形氧化鋁填充量對導熱性能的影響

由圖1中曲線a可知，BAK–0100小粒徑氧化鋁在≤700質量份的用量范圍內，聚氨酯的導熱系數隨其填充量增大而升高。BAK–0100用量在200份之前，導熱系數增加緩慢；200~500份時，導熱系數增長迅速，之后又趨于緩慢。氧化鋁填充量低于200份時，填充量較少，氧化鋁粒子被聚氨酯包圍，彼此間相互孤立，無法形成導熱鏈，故熱導率增加很緩慢。隨導熱粒子量增加，粒子堆積趨于緊密，通過導熱粒子間的傳熱路徑比率增大，此時導熱粒子彼此間大部分已搭接連通，傳熱速率加快，熱導率明顯增大。高于500份時，導熱通路增加不明顯，粒子用量的影響已不起主要作用，此時小粒徑氧化鋁由于比表面積較大，與基材形成的界面層占有相當大的比重。這樣，氧化鋁填充量的增加一方面對提高導熱系數有幫助，另一方面增加的界面層會形成阻礙，量越大，阻礙效應越強。并且當填充量達到700份時，對材料加工性能和力學性能的負面影響較大。由圖1中曲線b可知，在BAK–0300大粒徑氧化鋁填充量≤600份時，隨著填充量的增加，導熱系數一直保持一個相對穩定的速率不斷提高。這是因為大粒徑氧化鋁的填充可以在聚氨酯基材中快速地形成導熱路徑。填充量＞600份，圖2中導熱系數增加變緩，這是因為填充量過大時，加工過程中氧化鋁在基材中的分散均勻性變差。對比圖1中的曲線a和b，填充量在100~400份時，BAK–0300填充聚氨酯的導熱系數明顯高于BAK–0100的；填充量在400~500份時，大、小粒徑填充聚氨酯的導熱系數相當；填充量在500~700份時，小粒徑氧化鋁填充聚氨酯的導熱系數稍高于大粒徑填充。這是基材中導熱通道的形成數量與界面層阻礙效應相互作用的結果。大小粒徑不同用量氧化鋁對聚氨酯熱導系數的影響可以從其復合材料的內部結構找到原因，用其填充的復合聚氨酯材料掃描電鏡照片見圖2。在低填料用量下，導熱粒子被基材樹脂分割、包裹，相互接觸幾率少，導熱通路少；而在高填料用量下，導熱粒子堆積緊密，相互接觸，形成了導熱通路，使熱流沿熱阻很小的填料通過，而不是穿過高熱阻的聚氨酯層。故在高含量填料時，聚氨酯復合材料的導熱系數會顯著升高。而根據能量最低原理，在二元體系中，傳熱主要依靠低熱導率基材內部的導熱粒子形成的導熱通路來進行。低填充量時，小粒徑氧化鋁具有較大的比表面積，這樣與基材接觸的相界面就較大，同等填料用量下，小粒子被基材包裹程度更大。相反，大粒子由于粒徑較大，與基體的相界面積相對較小，彼此間容易接觸，更容易形成穩定的導熱通道。高填充量時，大、小粒徑的氧化鋁粒子堆積已很緊密，此時材料導熱系數與填料堆積度相關，而大粒徑氧化鋁更容易存在間隙，小粒徑堆積更緊密，所以小粒徑氧化鋁填充的導熱系數更高。

2.2氧化鋁復配對導熱系數的影響

采用不同粒徑粉體復配可以提高填料在基材中的堆砌系數，圖3為大、小粒徑氧化鋁摻雜填充聚氨酯所得復合材料的掃描電鏡照片（200份BAK–0100與400份BAK–0300復配）。由圖3可知，小粒徑氧化鋁可填充到大粒徑的縫隙間，提高了填料的堆積性，更有利于導熱通道的形成。將大小粒徑2種氧化鋁按一定比例復配，總填充量保持一定（600份）。比較不同的復配比例對導熱系數的影響，結果見表1。由表1可知，在保持總填充量600份時，采用不同粒徑的氧化鋁進行復配，可以獲得更高的導熱系數。BAK–0100/BAK–0300較佳的混合質量比為200:400（即1:2），此時復合材料的導熱系數為2.46W/(m•K)。

2.3偶聯劑KH–560的添加量對導熱系數的影響

將球形氧化鋁放入120℃烘箱中烘4~5h后，在80℃高速混合機中加入質量比為200:400、總填充量為600質量份的BAK–0100和BAK–0300，然后添加以填料總質量計的不同比例的KH–560，高速混料30min后，放入真空干燥箱中備用。表2為不同KH–560使用量對復合材料導熱性能的影響。由表2可知，同一條件下與未處理的氧化鋁相比，填料用KH–560進行表面處理后，對復合材料的導熱性能有一定的影響，但不顯著。當m（KH–560）:m（總填料）≤1.5%時，導熱系數稍有提高；m（KH–560）:m（總填料）≥2.0%時，導熱系數是降低的。這是由于適量的偶聯劑KH–560可提高氧化鋁與聚氨酯基材的親和力，利于導熱通道的形成；然而，當KH–560過量后，會在氧化鋁和基材間隙形成熱阻，堵塞導熱通道。

3結論

①低填充量時，大粒徑氧化鋁填充聚氨酯制備導熱材料的導熱系數高于小粒徑填充；高填充量時，小粒徑氧化鋁填充高于大粒徑填充。在極限填充范圍內（600質量份），材料的導熱系數是導熱通道的形成數量與界面層阻礙效應相互作用的結果。②采用大小粒徑的氧化鋁按一定比例復配，可減少填料間隙，提高填料堆積性，利于導熱通道的形成，進一步提高復合材料的導熱系數。③用偶聯劑KH–560處理氧化鋁粒子對聚氨酯復合材料的導熱性能有一定的影響，但不顯著，選擇合適的用量，可提高填料與基材的親和力，從而提高導熱性能。

參考文獻：

[1]李冰,劉琴.氧化鋁在導熱絕緣高分子復合材料中的應用[J].塑料助劑,2008(3):14–16.

[2]周文英.高導熱絕緣高分子復合材料的研究[D].西安:西北工業大學,2007.

[3]馬潔玲．LED燈用導熱塑料的研究[D].北京:北京化工大學,2015.

[4]肖琰,魏伯榮,楊海濤,等.導熱高分子材料的研究開發現狀[J].中國塑料,2005,19(4):12–16.

[5]郭赫楠,溫變英.填充型導熱塑料研究與應用進展[J].工程塑料應用,2014,42(9):106–110.

[6]李麗,王成國.導熱塑料的研究與應用[J].高分子通報,2007(7):25–30.

[7]易慶鋒,趙智源,姜蘇俊,等.球形氧化鋁在填充PA10T中的分散性研究及其對材料性能的影響[J].塑料工業,2015,43(8):112–114.

作者:李寧 董火成 朱小樹 孫嘉鵬 于文杰 單位:國家反應注射成型工程技術研究中心