承壓設(shè)備用高分子材料的損傷機理分析范文

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摘要：相比金屬材料，高分子材料優(yōu)異的耐腐蝕性能使其廣泛用于腐蝕工況的承壓設(shè)備。然而高分子本身的結(jié)構(gòu)決定了其更易受使用環(huán)境的影響，在長期復(fù)雜工況下使用會不可避免地發(fā)生性能劣化，嚴(yán)重影響設(shè)備的使用安全。從不同高分子材料的特性出發(fā)，系統(tǒng)介紹了承壓設(shè)備用高分子材料長期使用過程可能發(fā)生的主要損傷機理以及相應(yīng)易受影響的材料，并提出了承壓設(shè)備用高分子材料在役檢驗研究的重點問題。

關(guān)鍵詞：承壓設(shè)備；高分子材料；損傷機理；蠕變；老化

引言

隨著材料科學(xué)的發(fā)展，非金屬材料越來越多地應(yīng)用于承壓設(shè)備，高分子材料制壓力容器、壓力管道及承壓部件也越來越多地應(yīng)用于化工生產(chǎn)中。相比金屬材料，高分子材料質(zhì)量輕，且具有優(yōu)異的耐腐蝕性，廣泛用于全塑容器、襯里容器、玻璃鋼（纖維增強塑料）容器、石墨容器、燃?xì)夤艿兰胺栏繉拥阮I(lǐng)域。承壓設(shè)備常用高分子材料種類較多，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰胺（PA）等熱塑性塑料，環(huán)氧樹脂（PO）、酚醛樹脂（PF）、呋喃樹脂（FR）等熱固性塑料，丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等橡膠材料，以及防腐涂層用丙烯酸酯（AR）、聚氨酯（PU）等涂料。由于高分子材料本身特有的結(jié)構(gòu)以及使用環(huán)境的影響，老化問題是影響設(shè)備安全使用最重要的因素之一。不同高分子材料具有不同的損傷機理及表現(xiàn)形式，主要包括蠕變、物理老化、氧化以及介質(zhì)引起的老化等。

1損傷機理

1.1蠕變?nèi)渥兪歉叻肿硬牧现饕膿p傷模式之一。相比金屬材料，高分子材料更容易受應(yīng)力的影響，即使在室溫時，某些高分子材料在應(yīng)力作用下也會產(chǎn)生較為明顯的蠕變現(xiàn)象。從本質(zhì)上來看，金屬材料的蠕變機理主要為晶格重排和晶粒間的位錯滑移[1]。而對于高分子材料來說，除了半結(jié)晶材料中的晶間滑移，更重要的是非晶材料以及半結(jié)晶材料中非晶部分的粘彈性運動[2]。從分子運動的角度來看，高分子材料具有多尺度可運動單元，從幾個原子到某個基團、結(jié)構(gòu)單元、亞分子鏈直至整個分子鏈。因此，不同的應(yīng)力水平會引起不同尺度的分子運動，也就是說不同應(yīng)力水平下高分子材料蠕變破壞分子的機理可能不同。從損傷過程來看，隨著時間延長，材料逐漸從分子鏈微觀運動到銀紋產(chǎn)生、銀紋尖端發(fā)展直至裂紋產(chǎn)生、斷裂[3]。因此，高分子的蠕變損傷是個復(fù)雜的過程，其機理還存在很多不明確之處。建立高分子的粘彈性運動與蠕變破壞間的聯(lián)系，從而進(jìn)行壽命預(yù)測是其中的關(guān)鍵問題。為此，研究者們也做了很多工作，比如基于時間-溫度-壓力等效原理的長期蠕變行為預(yù)測[4]。影響高分子材料蠕變行為的因素主要包括溫度、應(yīng)力、分子結(jié)構(gòu)等，一般溫度越高、壓力越大，蠕變現(xiàn)象就越明顯。從不同高分子材料的結(jié)構(gòu)差異來說，熱固性塑料及硫化后的橡膠由于分子鏈之間交聯(lián)鍵的存在限制了分子間的相對滑移，因此熱固性塑料以及硫化橡膠的耐蠕變性能優(yōu)于熱塑性塑料。其中，聚四氟乙烯由于具有優(yōu)越的耐化學(xué)腐蝕性能及潤滑性常用做襯里或密封材料，然而其蠕變現(xiàn)象非常明顯，通常被稱為“冷流性”，這也限制了其應(yīng)用范圍。

1.2物理老化在日常生活中經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)，即使在常溫常壓下，隨著儲存時間增加，某些塑料材料也會逐漸變脆，性能逐漸劣化，這一現(xiàn)象通常稱為“物理老化”。研究發(fā)現(xiàn)，高分子材料的“物理老化”現(xiàn)象本質(zhì)上是高分子材料中較小尺度的運動單元通過運動逐漸達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)的結(jié)果[5]。有較多理論對其力學(xué)性能惡化的原因進(jìn)行了解釋，其中比較著名的是自由體積理論。該理論認(rèn)為，在熔融溫度以上，高分子鏈為伸展?fàn)顟B(tài)，可以自由流動；在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，高分子鏈為卷曲狀態(tài)，鏈段與鏈段間存在一定的自由體積（類似“空穴”），在外力作用下可為鏈段提供運動空間以提高材料的韌性。在材料成型加工的冷卻過程中，分子鏈由伸展?fàn)顟B(tài)變?yōu)榫砬鸂顟B(tài)，這個過程需要一定時間，因此成型后的材料通常處于熱力學(xué)不平衡狀態(tài)。隨著儲存時間的增加，高分子鏈逐漸向其熱力學(xué)平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變，在這個過程中，分子內(nèi)自由體積降低。宏觀上表現(xiàn)為材料屈服應(yīng)力和密度增加，韌性降低，逐漸變脆[6]。高分子材料或多或少都會出現(xiàn)物理老化現(xiàn)象。高分子材料的物理老化現(xiàn)象直接與分子鏈的運動能力相關(guān)，從這一點來說，熱固性塑料以及經(jīng)硫化的橡膠由于分子間交聯(lián)鍵的存在、結(jié)晶塑料（如PE，PP，PTFE等）晶區(qū)分子鏈的凍結(jié)限制分子運動，其物理老化現(xiàn)象不如熱塑性非晶材料（如PVC，ABS，AR等）明顯。建立力學(xué)性能與物理老化間的關(guān)系對在役設(shè)備的失效判別、剩余壽命評估至關(guān)重要。

1.3氧化高分子材料的氧化通常包括熱氧降解以及光氧化兩類。一般認(rèn)為，熱氧降解過程首先是高分子鏈的薄弱點或反應(yīng)活性點在熱的作用下發(fā)生斷鏈，誘發(fā)自由基的產(chǎn)生，在環(huán)境氧的存在下發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)通常會導(dǎo)致其分子量減小，力學(xué)性能降低。高分子材料光氧化反應(yīng)主要發(fā)生于室外用容器中，由于受到陽光中能量較高的紫外線影響，這一過程更多發(fā)生于分子內(nèi)存在雙鍵的高分子鏈中（如橡膠材料等），其中部分雙鍵降解，部分雙鍵交聯(lián)，材料的力學(xué)性能很快便惡化，而其宏觀性能上主要表現(xiàn)為質(zhì)量及光澤度下降，粉化、變脆以及變色。聚烯烴（PE，PP）的老化機理主要為熱氧降解，產(chǎn)生過氧自由基，在高分子鏈反應(yīng)點處引發(fā)反應(yīng)[7]。這一過程會產(chǎn)生氫過氧化物，且可以繼續(xù)分解為兩個自由基，參與后續(xù)的降解反應(yīng)。因此，聚烯烴的老化通常具有自催化特性，一旦出現(xiàn)熱氧降解，則會迅速進(jìn)行下去。對于聚氯乙烯來說，在溫度較高時，其分子薄弱點易發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，生成C‖C雙鍵與氯化氫，而C‖C雙鍵在光照條件下進(jìn)一步出現(xiàn)光氧化反應(yīng)。

1.4介質(zhì)引起的老化高分子材料內(nèi)部存在部分自由體積（類似“空穴”），承壓設(shè)備用高分子材料介質(zhì)的老化主要是小分子介質(zhì)通過這部分體積自由滲透至高分子材料內(nèi)部，產(chǎn)生溶脹，增加了分子間隙，甚至導(dǎo)致部分材料（如熱塑性塑料）溶解。隨著時間的延長，溶脹后的高分子材料受小分子介質(zhì)影響，強度大幅下降；同時，在內(nèi)應(yīng)力作用下，溶脹層發(fā)生破裂，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)被破壞。某些高分子材料（如聚酰胺）長期處在大氣濕環(huán)境中，在酸性或堿性甚至微生物條件的催化下，還可能會造成分子內(nèi)酰胺鍵的水解，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。

2展望

承壓設(shè)備用高分子材料的損傷還包括介質(zhì)沖蝕、疲勞損傷、微生物腐蝕等方面，在此不一一贅述。承壓設(shè)備通常同時在熱、氧、介質(zhì)、壓力、腐蝕環(huán)境等復(fù)雜工況下使用，其高分子損傷機理較為復(fù)雜,在役檢驗過程中仍然存在許多困難。對特定高分子材料在復(fù)雜工況下的損傷過程、損傷機理、結(jié)構(gòu)變化及其與材料性能變化間的關(guān)系、剩余壽命評估等方面進(jìn)行研究是解決在役檢驗問題的關(guān)鍵。

參考文獻(xiàn)

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[6]全大萍,廖凱榮,趙劍豪.物理老化對聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變行為的影響[J].高分子學(xué)報,2004(5):726-730.

[7]陳寶林,王東安,封麟先.高分子材料的氧化機理研究[J].呼倫貝爾學(xué)院學(xué)報,2006,14(2):51-53.

作者：劉重陽 董樑 朱旭晨 單位：上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院