離子吸附型稀土礦浸取化學研究范文

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摘要:近40多年來，對離子吸附型稀土礦的開發利用研究工作一直圍繞著“高效、綠色”的方向進行，并在其浸取工藝的持續改進中取得了顯著成果。但由于稀土礦物本身的復雜性、多樣性，相對稀土的浸取工藝，其浸取化學機理方面的研究主要建立在浸取陽離子對稀土離子的交換作用及浸取陰離子對稀土離子的配位作用這一宏觀層面上，對其浸取離子交換反應機制的深層研究甚少。本文就離子吸附型稀土浸取化學方面的研究現狀及存在的問題進行了闡述，并在此基礎上提出了進一步的研究方向。

關鍵詞:離子吸附型稀土礦;浸取化學;稀土浸出;研究現狀

離子吸附型稀土礦是指稀土主要以水合離子態或羥基水合離子形態存在，通過礦石中黏土礦物(主要是高嶺土類)表面的靜電作用從而吸附、富集而成的稀土礦［1］，具有稀土品位低(REO0.05%～0.3%)，配分全，價值高等特點［2，3］，其稀土配分中所含的中重稀土元素，較其它類型稀土礦而言具有很強的市場競爭力［4］。自1969年被發現以來，我國研究人員圍繞離子吸附型稀土礦的成礦機制及開發利用進行了大量的研究工作，明確了礦床中稀土元素以離子吸附相為主的賦存形式，并于1971年提出采用離子交換浸出的方式來提取稀土［5］。離子吸附型稀土的提取工藝先后歷經了從“20世紀80年代從氯化鈉到硫酸銨的浸礦工藝”到“20世紀90年代從池浸到原地的浸礦工藝”兩大飛躍，大大地提高了資源回收率、產品質量、環境保護等各項技術指標，為離子吸附型稀土的合理開發利用奠定了基礎［6，7］。長期以來，浸礦工藝優化研究相對較多，但因礦物中粘土礦物組分(活性部位)具有多樣性、分布不均勻性，礦中稀土含量低難以用現代光譜進行分析，從微觀方面研究稀土的強化浸出機制存在較大的因難，忽略了對其浸出本質過程的深入研究。本文就離子吸附型稀土浸取化學方面的研究現狀及存在的問題進行了闡述，并在此基礎上提出了進一步的研究方向。

1離子吸附型稀土礦浸取理論基礎

1.1離子交換浸取化學反應離子吸附型稀土具有離子交換吸附的物理化學特性是實現其化學浸取的基礎［8］。在稀土浸取過程中，將吸附稀土的黏土礦物看作固定相，浸取溶液作為流動相。

1.2離子交換浸取動力學離子吸附型稀土礦浸取過程中，其離子交換過程主要在片層狀的黏土礦物顆粒表面進行［15］。一直以來，黏土礦物表面存在的離子濃度梯度被認為是離子交換吸附中離子擴散的主要原因［16］，從離子擴散、交換這兩方面考慮可將離子吸附型稀土浸取過程分成多個步驟的總反應(圖1a)［17］:Ⅰ．浸取陽離子通過礦物顆粒表面周圍溶液膜的擴散(外擴散);Ⅱ．浸取陽離子在礦物顆粒內水化層間的擴散(內擴散);Ⅲ．礦物表面浸取陽離子與稀土離子之間的離子交換反應;Ⅳ．被交換的稀土離子通過礦物顆粒間內化間層的擴散(內擴散);Ⅴ．被交換的稀土離子通過礦物表面周圍溶液液膜的擴散(外擴散)。其中，步驟Ⅲ是一個非常迅速的過程，通常在毫秒甚至微秒時間內即可完成離子交換反應［18］，因而離子擴散過程成為離子吸附型稀土浸取的主要控制因素［19，20］。

2離子吸附型稀土浸取研究現狀

從浸取化學研究的角度上，對離子吸附型稀土礦化學浸取方向的研究工作現主要圍繞“高效、綠色”這一主旨進行，主要表現為在離子交換浸取的基礎上進行浸取劑遴選和稀土/雜質離子的浸出化學行為研究，實現稀土產品的高收率、高純度等技術指標和環境保護的要求。

2.1浸取劑類型的研究

基于離子交換浸取的理論基礎，對各類電解質溶液作為浸取劑浸出稀土的行為進行了試驗研究。除純水、乙醇這類電離程度相對弱的溶液外，其余電解質均對礦物中的稀土離子表現出交換浸出作用。

2.1.1浸取陽離子類型早期無機浸取劑的遴選試驗中，硫酸銨脫穎而出并對離子吸附型稀土表現出了異常優異的交換浸出特征，其浸出效果均要優于高價態的硫酸鐵、硫酸亞鐵等溶液［24］，成功地應用于實際生產。隨著環保日益嚴格的要求，黃小衛、王瑞祥等提出用鎂鹽來替代硫銨浸礦，在實現稀土浸出的同時能將Mg2+作為營養元素賦存于礦區土壤中，從源頭上來解決氨氮污染的問題［25，26］;同時，針對礦物中膠態相稀土和高價態的Ce4+，黃小衛、肖燕飛等提出在離子交換浸取離子相稀土的基礎上采用還原性溶液(如抗壞血酸與含亞鐵離子的混合溶液)實現膠態相稀土的有效提取，從而有效地提高稀土的資源回收率［27，28］。

2.1.2浸取陰離子類型早期研究時堿性碳酸鹽作為浸礦劑對離子吸附型稀土也表現出較好的浸出效果［29］，這說明浸取體系中陰離子與稀土離子絡合生成可溶性稀土配合離子這一過程也有助于礦物中稀土的浸出。據此圍繞陰離子的輔助浸取作用進行了大量研究，陰離子有如下三方面作用:(1)浸取陰離子對稀土離子的配位助浸作用。浸取過程中當浸取陰離子對浸出的稀土離子具有絡合作用時，會促進陽離子交換作用向正方向反應進行，從而在一定程度上(甚至堿性條件下)能明顯提高稀土浸出率［30］。因此，對于無機浸取體系一般采用配位能力較強的硫酸鹽作為浸取劑。有機酸或有機酸鹽具有強配位能力，也應用于稀土的強化浸取，其中，檸檬酸鹽［31］、水溶性的氨基多羧酸類化合物(如EDTA)［32］、田菁膠［33，34］等被引入銨鹽浸取液體系，在增大稀土浸取率的同時降低了銨鹽的用量，減少了稀土提取工藝所造成的氨氮污染。(2)浸取陰離子對雜質離子浸出的抑制作用。其主要體現在兩方面:一是浸取陰離子(如SO2－4)與礦物中Pb2+、Ca2+等雜質離子配位沉淀從而抑制其浸出［35，14］;二是有機浸取陰離子對浸取溶液體系pH的緩沖作用，從而抑制了Al3+、Fe3+的浸出。其中，酒石酸［36］、醋酸鹽［37］等小分子有機酸作為助浸劑進行稀土浸出后，其浸出母液中鋁雜質含量均減少了90%以上，便于后續稀土元素的分離。(3)浸取陰離子對礦物顆粒的影響作用。浸取過程中大量浸取液注入礦體，礦物顆粒易發生水化膨脹現象，可能引起山體滑坡［38，39］。李慧等采用NH4Cl、(NH4)2SO4、NH4NO3為復合浸取劑，發現提高浸取液中NH4Cl、NH4NO3濃度能減少礦物顆粒的膨脹率，在此基礎上將硫酸銨組分改為尿素，發現此復合浸取體系在稀土浸取過程中對礦物顆粒具有協同抑膨的作用［40］。肖燕飛采用皂角普、鼠李糖等季銨鹽型表面活性劑作稀土助浸劑(0.01mol/L～0.15mol/L)，能有效地抑制浸取過程中黏土礦物水化膨脹和礦物顆粒的遷移［41］。

2.2浸取方式的研究

從環保的角度出發，肖燕飛、李永繡在現有原地浸礦工藝上提出了兩階段浸礦的方法。前者建議稀土浸取時先采用無助浸劑添加的浸取液進行離子交換浸取，再采用助浸浸取劑進行配位助浸，在低浸取劑用量下實現稀土的高浸取率［42］。后者在第一階段浸取過程中采用低固液比的硫酸銨溶液為浸取劑，隨后采用偏酸性的硫酸銨或其它陽離子浸取劑進行第二階段浸取，從而減少NH4+在礦物表面的吸附量，達到無銨浸取的目的［14］。離子交換浸取的基礎上，預加熱［43］、電場力［44］、磁場力［45］、超聲［46］等輔助手段也應用于離子型稀土礦強化浸取研究，其主要目的是通過改變浸取過程中礦物顆粒表面物化性質(如親水性能、滲透性能等)，增強固－液界面離子間的交換、擴散過程從而提高稀土浸取率，減少浸取劑用量。

3存在的問題及建議

3.1存在的問題

目前對離子吸附型稀土礦浸取機理的認識建立在浸礦工藝試驗研究的基礎上，認為稀土的浸出過程實質上是黏土礦物中稀土離子與浸取陽離子間的離子交換反應及其與浸取陰離子間的配位作用。但上述研究一直停留在宏觀層面上，在微觀方面研究甚少，主要存在如下問題:(1)現階段對于離子吸附型稀土在礦物上吸附形態的認識是建立在礦物化學提取的方式上［47］，采用Langmuir、Freundlich等溫方程研究稀土離子在黏土礦物上的吸附過程［48］，從表觀上描述了稀土離子在礦物上的吸附行為，但上述研究并未對礦物表面性質及稀土離子在礦物中吸附形態間的差異進行很好地分析，難以揭示出稀土浸出行為的內在機制。如對Eu3+在不同粘土礦物上的表面配位模型計算中發現，Eu3+的吸附形式受離子強度及pH條件影響因素較大［49～52］:在較低pH條件下，Eu3+主要與礦物表面永久性電荷位點發生離子交換吸附作用(靜電吸附)，其吸附作用受溶液體系離子強度影響較大;當pH＞5.0時，除離子交換吸附作用外，礦物表面可變電荷位點對Eu3+產生了內部配位作用(化學吸附)，相較電性吸附更為穩定，其吸附/解吸過程不受離子強度的影響。隨著高品位稀土資源的日益枯竭，深入了解礦物的表面特征、離子態稀土的類型及其浸取交換條件從而實現低品位、難浸離子型稀土礦的有效開發利用是現有的一個重要問題。(2)目前，離子吸附型稀土礦浸取化學過程尚未建立有效的反應模型來解釋對稀土離子交換浸取的內在機制，現有浸取理論難以解釋稀土浸取過程中的某些異常現象，如硫酸銨表現出對礦物中稀土離子異常優異的浸出能力，其浸出作用甚至高于硫酸鐵的浸出作用。但就礦物表面對各陽離子的吸附交換能力而言，礦物對Fe3+的交換吸附能力是遠高于NH+4，這與實際浸出結果不大相符［29］。另外，酸性電解質浸礦稀土浸出率下降，這也與H+的強交換能力相違背［53］。由于硫酸鐵等高價態電解質溶液易水解，一般在酸性條件下穩定存在，有觀點認為此異常現象可能與浸取液的酸度有關，認為礦物浸取體系中酸度的變化影響了黏土顆粒的表面性質，降低了稀土的浸出行為，其具體原因還有待商榷，需進一步研究。(3)對浸取體系中礦物顆粒表面性質的影響研究工作相對較少，甚至忽略了浸取過程中一系列物理化學過程的根本原因———礦物表面帶有電荷，這是了解離子吸附型稀土浸取反應的必要基礎。在不同浸取體系中，浸取劑陰、陽離子在礦物表面不同吸附作用亦會導致礦物顆粒表面電荷性質的變化，如SO2－4，CH3COO－等，相比Cl－、NO－3，礦物表面除了發生靜電吸附外，還會發生比靜電吸附更加穩定的專性吸附作用，減少礦物表面正電荷密度［54］，或增加礦物表面負電荷密度，增加其表面陽離子交換容量;同時，礦物電性的變化與礦物顆粒的凝聚/分散、遷移密切相關。另外，在對離子吸附型稀土礦物中Ce4+的氧化還原浸取過程中，要求體系pH＜3［28］。但有研究指出，當pH＜3時粘土礦物表面會發生溶解現象［55］，礦物組成離子會進入浸取溶液中，從而破壞礦物顆粒的組成結構，而離子吸附型稀土浸取過程中一直忽略了此方面的影響作用。

3.2相關建議

綜上所述，對于現有離子吸附型稀土礦浸取理論還需進一步研究論證，加強對浸礦過程微觀反應機制的研究，在現有的理論基礎上不斷進行完善和補充，加強對離子吸附型稀土礦稀土浸出行為的理解:(1)離子吸附型稀土浸取是一個表相簡單，內理較為復雜的過程，涉及到浸取陽離子/稀土離子在界面的化學行為，固液界面性質的變化等方面。對其浸取化學研究過程中，可對簡化的代表性體系進行深入研究，從簡單擴展到復雜，從而建立離子吸附型稀土礦浸取體系的相關反應模型。(2)就整個浸取體系而言，離子吸附型稀土浸取過程涉及到溶液化學理論(液－液)及界面化學理論(固－液)兩方面內容，存在溶劑、溶質、礦物三者之間的相互作用。對稀土浸取體系的研究中結合這兩方面的影響作用來分析稀土的浸取行為特征。(3)目前對浸取體系中固－液界面離子交換反應微觀機制的研究和表征研究較少，隨著現代光譜對界面物化性質分析的日益成熟，有必要運用現代光學的方法強化稀土礦物離子交換前后其表面相關性質的變化，及這些變化對礦物顆粒表面離子交換反應的影響。

作者：王莉；藍橋發；李柳；楊幼明；廖春發 單位：江西理工大學