離子型稀土礦開發(fā)技術(shù)研究進(jìn)展范文
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《金屬礦山雜志》2014年第七期
1離子型稀土資源的礦床及礦石性質(zhì)
大量的地質(zhì)勘察數(shù)據(jù)表明，離子型稀土礦的礦床大多產(chǎn)于海拔高度小于550m、高差在250～60m的丘陵地帶，以平緩低山和水系發(fā)育為特征，主要是裸露于地面的花崗巖或火山巖經(jīng)長期強(qiáng)烈風(fēng)化而形成的，屬于外生型礦床［16］。礦床一般呈面形分布，以凸透鏡狀覆蓋在未風(fēng)化的花崗巖或火山巖巖體上，其結(jié)構(gòu)自上而下可分為腐植層、殘坡積層、表土層、全風(fēng)化層、半風(fēng)化層和基巖，其中全風(fēng)化層的厚度最大，稀土元素的含量最高。現(xiàn)有離子型稀土礦床的厚度一般為5～30m，多數(shù)集中在8～10m［15］。離子型稀土礦主要的地質(zhì)賦存類型分全復(fù)式和裸腳式兩大類，其中全復(fù)式完全型和全復(fù)式非完全型分別占35%和45%，裸腳式和其他特殊類型僅分別占15%和5%。離子型稀土礦原礦主要由石英、黏土礦物(如高嶺石、埃洛石、伊利石云母等)、長石等組成，一般為紅色或白色的沙土混合物，呈疏松無規(guī)則顆粒狀，礦石密度為1．3～1．8t/m3［5］。我國科技人員對(duì)離子型稀土礦礦石中稀土的賦存狀態(tài)進(jìn)行了大量的研究［15-18］，結(jié)果表明:占總量70%～90%的稀土元素以水合陽離子或羥基水合陽離子的形式吸附在礦石中的黏土礦物上，這部分稀土被稱為離子型稀土，具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì);除離子相稀土外，其他稀土元素呈水溶相、膠態(tài)相、礦物相賦存;目前離子型稀土礦中的稀土元素只有離子型稀土有回收價(jià)值［5］。
2離子型稀土礦浸出工藝
離子型稀土礦中目前可回收的稀土元素以離子吸附形式存在，采用重選、磁選、浮選等常規(guī)物理選礦方法無法將其富集回收［19-20］。但這些稀土離子遇到化學(xué)性質(zhì)更活潑的陽離子(如Na+，K+，H+，NH+4等)時(shí)可被交換解吸。因此，當(dāng)采用含有此類陽離子的溶液(氯化鈉或硫酸銨溶液等)淋洗離子型稀土礦時(shí)，稀土離子就可被浸取出來［5，15］。浸出過程的化學(xué)反應(yīng)可表示。我國科技工作者根據(jù)離子型稀土礦這一特性，進(jìn)行了長期的研究和實(shí)踐，相繼開發(fā)出了氯化鈉桶浸、硫酸銨池浸和原地浸出3代浸出工藝，使離子型稀土礦的提取工藝不斷向綠色化邁進(jìn)，形成了獨(dú)具特色的離子型稀土礦化學(xué)提取技術(shù)。
2．1第1代離子型稀土礦浸出工藝在離子型稀土礦開發(fā)初期(20世紀(jì)70年代初)，江西地質(zhì)工作者在贛南地區(qū)找礦的過程中發(fā)現(xiàn)采用氯化鈉溶液能將礦石中的稀土浸泡下來，經(jīng)過不斷完善和提高，形成了圖1所示的第1代離子型稀土礦浸出工藝———氯化鈉桶浸工藝［12］，即將表土剝離后采掘礦石搬運(yùn)至室內(nèi)，經(jīng)篩分后置于木桶內(nèi)，用氯化鈉溶液作為浸出劑浸析稀土，所獲得的浸出液用草酸沉淀稀土。經(jīng)過一段時(shí)間的生產(chǎn)實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)氯化鈉桶浸工藝存在以下問題:一是浸礦劑消耗量大且濃度要求較高(一般在6%以上)，因此會(huì)產(chǎn)生大量的氯化鈉廢水，造成土壤鹽化和板結(jié)，使周圍環(huán)境遭受嚴(yán)重破壞;二是浸出過程選擇性差，浸出時(shí)大量的雜質(zhì)同時(shí)被浸出，獲得的氧化稀土產(chǎn)品品質(zhì)較差;三是生產(chǎn)過程需要大量的勞動(dòng)力，工人勞動(dòng)條件差，生產(chǎn)成本高且生產(chǎn)效率很低。
2.2第2代離子型稀土礦浸出工藝由于室內(nèi)桶浸工藝存在的諸多問題，20世紀(jì)70年代中期將室內(nèi)桶浸改成了野外池浸，即將采掘的稀土礦石均勻填入容積為10～20m3的野外浸出池內(nèi)，注入浸出劑(硫酸銨溶液)對(duì)礦石進(jìn)行浸泡，浸泡完畢后收集浸出液進(jìn)行后續(xù)處理，這便是第2代離子型稀土礦浸礦工藝———池浸工藝，其流程如圖2所示［20，22］。該工藝不僅對(duì)浸出方式進(jìn)行了改進(jìn)，大大提高了生產(chǎn)效率，而且采用了更加環(huán)保高效的硫酸銨作為浸出劑，一方面實(shí)現(xiàn)了低濃度浸出(浸出劑濃度1%～4%)，減輕了浸礦劑對(duì)土壤的污染，另一方面提高了浸出過程的選擇性，減少了鈣、鋇等雜質(zhì)金屬離子的浸出［5］。此外，對(duì)所獲浸出液中稀土的沉淀采用了清潔無毒的碳酸氫銨作為沉淀劑。在池浸的生產(chǎn)實(shí)踐過程中，會(huì)出現(xiàn)浸析池內(nèi)填充的礦石因粒度不均勻發(fā)生偏析，使一些部位產(chǎn)生“溝流”現(xiàn)象［20］，另一些部位形成滲透性差的“浸出死區(qū)”［23］，從而導(dǎo)致浸出劑耗量大，浸出率低的問題。針對(duì)這類問題，盧盛良等人提出了采用高濃度硫酸銨、低液固比和低加液速度對(duì)浸析池內(nèi)的礦石進(jìn)行控速滴淋浸出。該工藝具有稀土和硫酸銨的峰值濃度和平均濃度都要超過一般池浸工藝的相應(yīng)指標(biāo)，浸出周期短，合格液體積少，稀土浸出率高，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。饒國華等人［25］采用在浸出劑中添加田菁膠及其改性物等助濾劑的辦法來改善物料的滲透性能，減少浸出劑在擴(kuò)散過程中的阻力，也取得了較好的效果。江西省科學(xué)院的研究人員則研發(fā)了用水平真空帶式過濾機(jī)來浸取稀土的技術(shù)，有效地克服了池浸生產(chǎn)中的“溝流”及“浸出死區(qū)”現(xiàn)象［5］。盡管池浸工藝較第1代浸出工藝有了很大的進(jìn)步，但依然存在兩個(gè)致命的缺點(diǎn)［15，22］。一是生態(tài)環(huán)境破壞嚴(yán)重。統(tǒng)計(jì)資料表明，采用池浸工藝每生產(chǎn)1t稀土產(chǎn)品，采動(dòng)的地表面積達(dá)200～800m2，產(chǎn)生的剝離表土和尾砂量達(dá)1200～1500m3，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。二是資源利用率低。由于浸析池一般都建在采區(qū)附近，從而造成浸析池下面的礦石無法回收;同時(shí)，半山腰以下的礦石基本被丟棄的剝離表土和尾砂掩蓋，也無法利用;此外，露采到半風(fēng)化礦時(shí)，往往由于礦石較堅(jiān)硬、稀土品位較低而丟棄不采。這些因素造成了很大的資源浪費(fèi)。
2.3第3代離子型稀土礦浸出工藝為克服第2代浸礦工藝的缺點(diǎn)，綠色高效地開采離子型稀土礦，贛州有色冶金研究所于上世紀(jì)80年代初提出了原地浸礦的設(shè)想，經(jīng)“八五”、“九五”期間的重點(diǎn)科技攻關(guān)，形成了目前比較成熟的第3代浸出工藝———原地浸出工藝［15］，其流程如圖3所示。該工藝在不破壞礦區(qū)地表植被，不開挖表土與礦體的情況下，將浸出劑(硫酸銨溶液)由高位水池注入經(jīng)封閉處理的注液井內(nèi)，浸出劑向礦體中的孔隙滲透擴(kuò)散，并將吸附在黏土礦物表面的稀土離子交換解析下來，形成稀土母液流入集液溝內(nèi);待稀土浸出完畢，加入頂水使殘留在礦體內(nèi)的硫酸銨及稀土流出，所形成的低濃度母液經(jīng)處理后予以回用［20，22，26-27］。原地浸出工藝不僅克服了第2代浸礦工藝的環(huán)境問題，而且因浸出劑不但能在風(fēng)化礦層滲透擴(kuò)散，還可滲入到半風(fēng)化層、微風(fēng)化層乃至花崗巖基巖中使其中的稀土也得到的較好回收，從而大大提高了稀土資源的利用率。此外，原地浸礦過程僅需開挖注液井及鋪設(shè)注液管道，因而開采工作量比第2代工藝顯著降低，礦山的生產(chǎn)能力成倍增長，生產(chǎn)效率成倍提高，生產(chǎn)費(fèi)用則大大減少［20］。原地浸出工藝的應(yīng)用使離子型稀土礦的開發(fā)在綠色高效的方向上邁進(jìn)了一大步，是目前應(yīng)用效果最好的浸出工藝。但原地浸礦工藝在生產(chǎn)實(shí)踐過程中也暴露出了一些問題，如容易出現(xiàn)浸出后的稀土離子再吸附以及稀土回收率仍不理想等。一些研究人員針對(duì)再吸附問題進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這種問題主要是由于注液方法不當(dāng)(如“先下后上”式、“中心開花”式或“全面開花”式等)以及固液比不足引起的，并據(jù)此提出了解決方法，即合理選擇浸取參數(shù)，并按“先上后下”、“先濃后淡”、“先液后水”的“三先”原則進(jìn)行注液［28］。湯洵忠等人通過室內(nèi)模擬對(duì)原地浸礦的各項(xiàng)技術(shù)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化選擇，并發(fā)現(xiàn)最佳的注液井密度受浸出劑的側(cè)滲速度、礦石中的孔隙度影響，在一定條件下加密注液井可減少“浸取死角”，提高稀土的回收率。邱廷省等人［30］發(fā)現(xiàn)利用磁場(chǎng)的作用來改變浸出劑的物理化學(xué)性質(zhì)(如溶氧能力、表面張力、滲透能力等)，能夠有效降低浸出劑的耗量并提高稀土的浸出率，達(dá)到強(qiáng)化和促進(jìn)原地浸出的目的。為進(jìn)一步完善原地浸出工藝，使離子型稀土礦的浸出過程更加綠色化，國內(nèi)外許多研究者對(duì)原地浸出過程的基礎(chǔ)理論進(jìn)行了研究。GeorgianaA.Mold-oveanu等人［8］探討了原地浸礦過程中稀土離子的解析機(jī)理，指出浸出過程是一個(gè)復(fù)雜的非均相過程，稀土離子與浸出劑中的銨離子的交換反應(yīng)速度很快，浸出過程的總速度受控于擴(kuò)散過程;他們還考察了離子型稀土礦中不同稀土離子的浸出行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鑭系元素在浸出過程的解吸趨勢(shì)隨著其原子序數(shù)和原子半徑的增加而降低，因此重稀土離子的解吸速度要慢于輕稀土離子的解吸速度［9］。AlexandreRocha等人［10］對(duì)巴西發(fā)現(xiàn)的某離子型稀土礦進(jìn)行了柱浸試驗(yàn)，結(jié)果表明:在一定范圍內(nèi)，提高浸出劑的濃度有利于稀土離子的浸出，但浸出劑的濃度超過某一值后，這種變化將不明顯;而pH(在2～4范圍內(nèi))和溫度對(duì)稀土離子的交換解吸影響不大。田君等人對(duì)離子型稀土礦浸出過程的傳質(zhì)作用進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:稀土的浸取率很大程度上取決于浸取過程的傳質(zhì)效果，而浸出流速對(duì)傳質(zhì)效果起決定性作用，過快或過慢都將使傳質(zhì)效果變差;通過在浸出劑中添加田菁膠及其改性物可有效提高浸出過程的傳質(zhì)效果，達(dá)到降低浸出劑消耗及提高回收率的目的。此外，一些研究人員還對(duì)原地浸出過程的滲流規(guī)律、浸出水動(dòng)力學(xué)、浸出動(dòng)力學(xué)等基礎(chǔ)理論進(jìn)行了相應(yīng)的研究［35-37］。這些研究都為綠色高效地開發(fā)離子型稀土礦提供了重要的理論依據(jù)。
3離子型稀土礦浸出液中稀土的提取
3.1浸出液的凈化除雜離子型稀土礦中還含有鈣、鐵、硅等雜質(zhì)離子，它們與稀土離子性質(zhì)相近，在浸出過程中會(huì)隨稀土離子一起進(jìn)入浸出母液［38］，并且在后續(xù)的分離作業(yè)中會(huì)與稀土發(fā)生共沉淀，這不僅將導(dǎo)致沉淀的碳酸稀土晶態(tài)差，難以過濾、洗滌，而且嚴(yán)重影響稀土產(chǎn)品的質(zhì)量，因此在對(duì)稀土浸出液進(jìn)行稀土的提取分離之前，必須先凈化除雜。目前，主要采用中和水解法對(duì)浸出液進(jìn)行凈化除雜，即以氨水或碳酸氫銨等堿性物質(zhì)為中和劑，將其按一定比例添加至浸出液中，并調(diào)節(jié)pH至4～5，此時(shí)大部分雜質(zhì)離子將水解成氫氧化物沉淀而被除去(其中鋁和鐵能基本完全沉淀，硅和鈣約沉淀60%，稀土離子也有2%～3%會(huì)沉淀)。此外，研究人員還開發(fā)采用硫化物沉淀法、環(huán)烷酸萃取法對(duì)稀土浸出液進(jìn)行除雜，這些方法具有除雜率高，稀土損失率小等特點(diǎn)，但因其操作過程較復(fù)雜、成本較高而較少在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用［5］。
3.2稀土的沉淀分離凈化后的稀土浸出液中稀土的濃度較低(一般為1～4g/L)，且含有大量的銨離子以及少量雜質(zhì)離子，因而需要以沉淀的方式將稀土分離出來。早期采用的是草酸沉淀工藝，后來發(fā)展為碳酸氫銨沉淀工藝。草酸沉淀工藝是早期開發(fā)利用離子型稀土礦時(shí)研究和實(shí)踐得最多的一種傳統(tǒng)工藝，具有稀土與共存離子分離效果好、沉淀結(jié)晶性能佳、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。該工藝是以草酸(H2C2O4•2H2O)為沉淀劑，將其按一定比例(一般為稀土量與草酸量之比=1∶2)加入到凈化后的稀土浸取液中，稀土離子與草酸按下式反應(yīng)生成稀土草酸鹽沉淀:在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，草酸的實(shí)際耗量較大，為此，研究人員進(jìn)行了許多相關(guān)研究。池汝安等人對(duì)草酸沉淀稀土工藝進(jìn)行了溶液化學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)草酸主要消耗在沉淀稀土離子的化學(xué)反應(yīng)、維持稀土沉淀完全及與雜質(zhì)離子發(fā)生反應(yīng)3個(gè)方面，可以通過提高浸取液的稀土濃度和嚴(yán)格控制反應(yīng)條件來達(dá)到有效減少草酸用量的目的。邱廷省等人［42］利用磁處理來強(qiáng)化草酸對(duì)稀土的沉淀過程，也能夠有效地減少草酸的消耗量，并提高稀土的沉淀率。盡管草酸沉淀工藝具有結(jié)晶性能好、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，但草酸成本高、用量大、毒性強(qiáng)，完全不符合綠色化提取稀土的發(fā)展趨勢(shì)。為此，研究人員開發(fā)出了碳酸氫銨沉淀工藝，即用碳酸氫銨代替草酸作為沉淀劑。該工藝的化學(xué)反應(yīng)式為。由于碳酸氫銨是一種價(jià)廉易得的農(nóng)用化工產(chǎn)品，價(jià)格僅為草酸的1/10，因而碳酸氫銨沉淀法具有更好的經(jīng)濟(jì)性，而且碳酸氫銨無毒性，符合綠色化提取稀土的發(fā)展要求。但以碳酸氫銨作沉淀劑所得到的多為無定形絮狀膠體沉淀，難以形成晶型碳酸稀土，使得后續(xù)脫水困難。針對(duì)這一問題，研究人員進(jìn)行了大量的研究。羅仙平等人就碳酸稀土的沉淀、結(jié)晶過程與平衡溶液酸度之間的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并通過在沉淀過程中加入晶種或表面活性劑獲得了易過濾的晶型碳酸稀土。喻慶華等人考察了碳酸氫銨沉淀稀土過程的影響因素，通過分析不同條件下形成的碳酸稀土的晶型，發(fā)現(xiàn)在合適的稀土濃度、碳酸氫銨用量、攪拌時(shí)間、陳化時(shí)間條件下，可以獲得很好的碳酸稀土結(jié)晶。池汝安等人對(duì)碳酸氫銨沉淀稀土進(jìn)行了溶液化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)通過控制沉淀過程的pH也可以獲取到高純度的晶型碳酸稀土沉淀。這些研究都為進(jìn)一步完善和提高碳酸氫銨沉淀稀土的工藝水平提供了理論指導(dǎo)。此外，研究人員還根據(jù)離子型稀土礦浸出液的特性，相繼開發(fā)了溶劑萃取法、液膜分離法、氫氧化鈉沉淀—浮選法、樹脂礦漿法等來分離稀土浸出液中的稀土，并都取得了較好的分離效果。但這些方法在經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性方面均不及碳酸氫銨沉淀法，所以，在未來很長的一段時(shí)期內(nèi)，碳酸氫銨沉淀法仍將是從離子型稀土礦浸取液中分離稀土的主要方法。
4離子型稀土礦開發(fā)技術(shù)的發(fā)展方向
40多年來，離子稀土礦的開發(fā)技術(shù)取得了很大進(jìn)展，并逐步向綠色化方向邁進(jìn)，但仍存在許多不足，有待進(jìn)一步完善。(1)原地浸礦工藝在實(shí)際生產(chǎn)過程中往往會(huì)出現(xiàn)浸出周期長、藥劑耗量大、母液濃度和稀土浸出率低等問題。應(yīng)針對(duì)這些問題進(jìn)一步開展原地浸礦過程的浸出動(dòng)力學(xué)、水動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)機(jī)制等基礎(chǔ)理論研究，以尋求解決問題的有效途徑。(2)采用原地浸礦工藝開采離子型稀土礦過程中需消耗大量含氨氮藥劑(硫酸銨、碳酸氫銨)，造成稀土礦區(qū)土壤酸化、水體富氧化及氨氮超標(biāo)。因此開發(fā)替代硫酸銨、碳酸氫銨的高效低污染浸取劑和沉淀劑，實(shí)現(xiàn)稀土的短流程高效低污染提取，是未來離子型稀土礦開發(fā)技術(shù)的重要研究方向。同時(shí)，應(yīng)重視尾礦中稀土及重金屬離子二次遷移規(guī)律的研究，為有效防止離子型稀土礦在開采后對(duì)周邊環(huán)境造成污染提供理論支撐。(3)離子型稀土礦原地浸出工藝對(duì)保護(hù)礦山植被有很大優(yōu)勢(shì)，但常常因注液不當(dāng)導(dǎo)致山體滑坡。因此，需要在浸出劑的擴(kuò)散、滲流規(guī)律及邊坡穩(wěn)定性控制方面進(jìn)行深入研究，同時(shí)還需要研發(fā)能抑制黏土礦物膨脹的助浸劑，從多角度防止山體滑坡等地質(zhì)災(zāi)害的發(fā)生。(4)隨著離子型稀土礦開發(fā)的深入和延續(xù)，礦石日趨貧雜化，出現(xiàn)了越來越多的低品位難浸離子型稀土礦，而現(xiàn)有工藝難以實(shí)現(xiàn)對(duì)這些資源的有效利用。因此，加強(qiáng)對(duì)低品位難浸離子型稀土礦回收工藝的開發(fā)與研究，實(shí)現(xiàn)離子型稀土礦資源的可持續(xù)利用是今后的一個(gè)重要方向。(5)碳酸氫銨沉淀法是從離子型稀土礦浸取液中分離稀土的主要方法，然而沉淀速度慢以及難以在沉淀過程中形成晶形碳酸稀土還是在一定程度上阻礙了該工藝的發(fā)展。因此今后應(yīng)加強(qiáng)碳酸稀土結(jié)晶機(jī)理方面的研究，從本質(zhì)上探尋解決碳酸氫銨沉淀法所存在問題的有效途徑。
作者：羅仙平翁存建徐晶馬沛龍?zhí)茖W(xué)昆池汝安單位：江西理工大學(xué)稀土學(xué)院 江西省礦業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室南方離子型稀土資源開發(fā)及應(yīng)用省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
