高乙烯含量抗沖聚丙烯研發淺析范文

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《能源化工雜志》2016年第5期

摘要:

在Hypol工藝聚丙烯中試聚合裝置上，采用經過預處理的超細粉體替代含微量氧氣的氮氣(LPN)，進行高乙烯含量抗沖聚丙烯的制備試驗。確定了適宜的超細粉體類型，建立了超細粉體羥基含量測試方法。結合相應的預處理方式，進行超細粉體羥基含量測試和表征。試生產了2個批次的低熔體流動速率指數(MFR)共聚聚丙烯，與現有牌號J340和C180產品相比，綜合性能優于現有工業裝置的產品。同時開發了更高乙烯含量的聚丙烯產品，試驗發現，使用TK系列催化劑生產的共聚產品乙烯質量分數最高達到23%，流動性和穩定性均較好。

關鍵詞:

超細粉；抗沖聚丙烯；Hypol工藝；減黏

抗沖擊性能是衡量聚丙烯(PP)的主要指標［1］，高抗沖共聚丙烯是丙烯高性能化的標志之一［2］，其可以替代許多工程塑料廣泛用于電器、汽車等行業［3］。從反應器里直接制備高抗沖共聚丙烯，理論上只需要聚丙烯顆粒里含有盡可能多的原位生成的乙丙橡膠;但生成較多的乙丙橡膠，會導致聚合物顆粒發黏結塊，影響生產裝置的穩定運行［4］。目前，國內外主流抗沖PP中乙烯質量分數在8%～15%，二元橡膠相(EPR)質量分數一般在13%～25%［5］，尤以K8003及K9015為代表，性能優異。但乙烯含量越高，生產難度越大。由于生產過程釜內易結塊，高乙烯含量PP生產周期極短，K9015生產數天就要進行牌號切換。對于Hypol工藝丙烯聚合裝置，催化劑隨著時間變化而衰減，因此進入共聚合反應器，催化劑聚合活性比在均聚反應器里要低。在進行抗沖共聚合生產高乙丙橡膠含量共聚PP時，通常要在氣相反應器中加入含微量氧氣的氮氣(LPN)，其作用就是利用氧與催化劑淺表層活性中心結合，使淺表層的催化劑活性中心失去活性，從而降低顆粒表觀黏結性。因此，LPN的用量十分關鍵，加入量少則聚合物顆粒有發黏結塊趨勢，加入量大會加速降低催化劑活性，影響共聚物中EPR里乙烯與丙烯比例，進而影響產品性能。另外，隨著LPN進入反應釜的大量氮氣也降低了丙烯和乙烯的分壓，影響聚合速率，因此生產高抗沖聚丙烯時裝置運行負荷只能維持較低的狀態。從抗沖聚丙烯EPR生成過程而言，采用物理方式+化學方式在顆粒表面形成不會發黏的表層，而讓顆粒內催化劑生成盡可能多的乙丙橡膠。采用超細無機粉體是其中一個有效方式。其機理為:①超細粉體具有較大的比表面積，由于超細粉體粒徑范圍在0.05～10μm可調，表面積高達20～500m2/g，對聚丙烯顆粒有很強的附著力，在共聚顆粒表面形成一個無機隔離層，會有效阻止顆粒間黏結趨勢;②超細無機粉體表面有許多活潑基團，當超細無機粉體表面附著于催化劑表層時，會有部分固體活潑基團與催化劑活性中心結合，使表層的催化劑活性中心失去活性，而由于超細無機粉體的粒徑仍然大于催化劑顆粒的孔隙內徑，因此極難進入顆粒內部，從而不會影響顆粒內部的催化劑活性，為盡可能多的乙丙橡膠生成提供了條件。

1試驗部分

1.1催化體系

主催化劑:ND－II催化劑，中國石化催化劑分公司，w(Ti)2.2%;助催化劑:TEAL，己烷為溶劑，濃度0.88mol/L;外給電子體:甲基環戊基二甲氧基硅烷(CMMS)，純度99.3%;三者加入反應釜時摩爾比n(Al)∶n(Si)∶n(Ti)=100∶8∶1。

1.2聚合原料

生產用聚合級丙烯，純度大于或等于99.6%，主要雜質為丙烷;聚合級乙烯，純度大于或等于99.95%;氫氣，純度大于或等于99.95%;超細粉體，粒度0.05～1μm。

1.3聚合工藝

聚合裝置為Hypol工藝聚丙烯中試裝置，采用四釜串聯方式，第一和第二反應釜為液相本體聚合，第三和第四反應釜為帶有攪拌的流化床反應器。主催化劑、助催化劑和給電子體全部加入第一反應釜，在第四反應釜加入乙烯。目前工業化生產抗沖共聚PP是通過在第四反應釜加入LPN使顆粒表面失活，從而達到減黏的效果。本項目在第四釜中加入超細粉體，以取代含微量氧的氮氣實現釜內顆粒減黏的效果。

1.4測試方法

納米SiO2顆粒羥基含量測定:在干燥、N2氣氛下，將過量甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液分別與定量的納米SiO2顆粒甲苯溶液、定量甲苯溶液(背景空白)反應，所釋放出的氣體體積分別為V1、V2。通過計量MAO與納米SiO2顆粒中羥基反應所釋放的氣體體積(V1－V2)，計算得到納米SiO2顆粒羥基含量。粉料流動性測試:測試裝置為用于測定粉料堆密度的具有特定幾何形狀與尺寸的漏斗。將100mL聚合物粉料裝入漏斗，用秒表記下粉料完全流出所需時間。每個樣品均取3次平行測試的均值。性能測試:簡支梁沖擊試驗采用意大利Ceast公司生產的沖擊強度試驗機，用2J的沖擊錘，沖擊速率2.9m/s。拉伸和彎曲試驗采用Reger公司生產的RG－2000－10型萬能電子試驗機。彎曲性能按GB/T9341—2000《塑料彎曲性能試驗方法》測試。拉伸性能的測試按GB/T1040.2—2006《塑料拉伸性能的測定第2部分:模塑和擠塑塑料的試驗條件》進行。熱變形溫度按GB/T1634．1—2004《塑料負荷變形溫度的測定第1部分:通用試驗方法》測定。洛氏硬度的測試按GB/T3398.2—2008《塑料硬度測定第2部分:洛氏硬度》進行。所有試驗結果均已經根據所做測試次數取平均值。碳－13核磁共振譜分析:儀器為Varianmecuryplus300MHz核磁共振譜儀。采用5mm樣品管，以氘代鄰二氯苯作溶劑，樣品質量分數(w)10%;測試溫度120℃，以六甲基二硅醚(HMDS)作內標;測試時加入4～5mg弛豫試劑三乙酰丙酮鉻［Cr(acac)3］以縮短弛豫時間。測試條件如下:脈沖角90°，采樣時間0.6s，脈沖延遲時間3s;掃描次數3000～5000次。

2結果與討論

2.1超細粉體的選擇和測試

納米SiO2具有顆粒尺寸小，微孔多，比表面積大，表面羥基含量高，紫外線、可見光及紅外線反射能力強等特點。特別是隨著產品表面處理工藝的完善，納米顆粒的軟團聚程度明顯降低，與有機高分子材料的相容性好，極大地拓寬了產品的應用領域。由于納米SiO2表面能大，極易以團聚的形式存在，通常應用的也是其團聚結構，直徑屬于超細粉范疇，因此也稱之為超細粉體。紅外光譜分析顯示，很多超細粉體(如硅酸鹽類、硬脂酸鹽類、碳酸鈣等)表面含有氧烷基團、孤立未受干擾的自由羥基以及已經形成氫鍵的羥基等，由于表面羥基的存在，其顯示出很強的吸水性。以氣相白炭黑為例，其表面結構中的Si—O活性與其所處的位置有關，處于結構中心的Si—O鍵活性高，能與其他分子發生力的結合作用。氣相白炭黑表面的Si—OH基團具有很強的活性，易與其周圍離子發生鍵合作用，對Ziegler－Natta催化體系有滅活作用。國產白炭黑含有一定量的結晶水和游離水，也會對催化劑活性產生不利影響。對超細粉預處理的目的是對其所含過量的游離水進行消除，而其所含的結晶水由于結構穩定，在聚合反應中結構不易打開，可忽略。所謂的游離水，通常存在于顆粒表層和空隙內部，較易被蒸出，通常120℃以上的溫度、較長時間烘烤下可將其充分揮發散出。中試和生產裝置上考慮通過熱氮氣與顆粒充分接觸，帶出顆粒所含水分，使顆粒的羥基含量保持在較低水平，但可達到殺滅催化劑顆粒表觀活性中心的程度。選擇不同廠家和不同工藝生產的超細粉體，采用預處理工藝對其進行預處理并進行中試試驗，對其應用效果進行考察，如表1所示。由表1可見:A、C、D3種粉體在中試裝置共聚PP的試驗中起到了改善流化狀態的作用，且3種粉體都需要經過預處理工序，其中，C預處理后狀態穩定，減黏效果好，對共聚工藝下裝置運行穩定性有積極作用;B、E、F3種粉體不進行預處理其減黏效果已不明顯，無法在氣相共聚釜中起減黏作用。此外，C和D外形呈球形，也有助于降低流化床的床層阻力，提高流化效果。

2.2加入超細粉體后裝置運行狀態

通常，中試裝置以丙烯均聚開始，穩定1d后開始加入超細粉體和乙烯，粉體先于乙烯加入3～5h，加入總量與聚合物比例為0.1%。但在實際運行中，由于中試裝置第四反應釜物料難以平衡，從頂部排空及下料所攜帶的氣體都帶走了部分超細粉，實際包覆在PP顆粒上的難以精確估算，從排放情況初步計算實際包覆量約0.05%～0.07%。最初超細粉加入頻率較高，為150s/次，然后視反應釜放熱量大小、聚合物粉料外觀及其乙烯含量等逐步增加加入時間間隔，最終穩定為400～500s/次，對應的超細粉體加入量約為裝置負荷的0.05%～0.1%。期間超細粉料加入裝置穩定地向氣相流化床反應釜中加入超細粉體，但初始加入2h內會出現流化床層料位波動的現象。分析原因認為，粉體加入后對床層顆粒起到潤滑作用，降低了床層阻力，因此單位床層高度之間的壓力降下降，表現為料位的降低;中試試驗中流化床料位會下降20%左右，其后隨著粉體逐步加入并達到平衡，料位趨穩，但與沒加超細粉比較，同樣的料位，床層總料量會增加25%～30%。另外運行過程監測發現:粉體加入量過高時，會影響催化活性，表現為反應釜撤熱量減小，對應換熱器殼層所需冷卻水流量顯著降低;粉體加入量過低時，會影響聚合物粉料的流動性，表現為外觀發黏，流動性顯著下降。超細粉體加入量占聚合物質量比例在為0.07%時，減黏效果最佳。通過對共聚反應器的釜內觀察，發現高共聚程度下，反應器內壁和攪拌槳葉上無明顯掛料，分布板也無塊料堆結，這將有利于裝置長周期運行。實際運行效果如圖1所示。超細粉體加入量的確定須考慮以下幾個因素:①超細粉體預處理后的羥基含量;②超細粉體對顆粒表層覆蓋率;③中試裝置流化床反應系統單位時間內的氣體進出量。通過上述指標才能真實計算超細粉占聚合物的質量比。但由于中試裝置在聚合體系物料平衡上難以達到生產裝置的精確度，一般采用粉體加入量和聚合量的比例來確定粉體加入質量，暫不考慮隨壓力調節系統排出的損耗。通過小試試驗對超細粉體在聚合體系的加入量進行了研究，并在其后的中試試驗中進行了驗證。試驗包含2個過程:一是預處理程度;二是粉體加入量。期間加入少量穩定的LPN，保持下料管暢通。實際應用效果見表2。由表2可見:預處理后的超細粉體有較好的減黏效果，粉料落下時間基本控制在9s內，其中，最為理想的粉體結果是乙烯質量分數達到20%以上，粉料落下時間為7～9s;而Hypol工藝通常用LPN減黏，粉料乙烯質量分數超過10%便難以下落。因此，超細粉體的加入使得粉料流動性顯著改善。經總結中試運行情況，通過對粉體加入量的調節，可以使得聚合物中乙烯質量分數控制在10%～20%、且粉料保持較好的流動性。另外，清理反應器過程中，發現共聚反應釜器壁和攪拌槳葉上比較光滑干凈，沒有結塊或黏性附著物，完全不同于用LPN減黏生產抗沖共聚物時流化床分布板上結塊料的狀況，表明加入超細粉體的防黏壁和防結塊作用明顯。

2.3超細粉體對聚合產物的影響

在進行高乙烯含量共聚聚丙烯生產時，如果不使用超細粉，聚合產物會有黏結現象，表現為大小不均，顆粒結團現象十分明顯，這種粒徑分布下，流化床根本無法連續運行下去，停車是必然。而使用超細粉減黏后，顆粒堆積形態則與低乙烯含量共聚類似，沒有或者很少有顆粒團結現象，提高了流化床運行的穩定性。圖2為乙烯質量分數為14.0%時的聚合物顆粒堆積形態對比。對聚合物進行電鏡和核磁共振分析，發現超細粉均勻黏附于聚合物表面，使得不同聚合物顆粒不直接接觸，起到一定的物理隔離作用;同時放大圖片也顯示，由于超細粉的直徑大于聚合物顆粒的空隙，因此，聚合物空隙內并沒有超細粉的存在。核磁共振譜圖也證實超細粉在每個聚合物顆粒上的存在，如圖3和圖4所示。通常，抗沖PP的沖擊強度與其乙丙橡膠的含量有很大關系，而實際生產中提高乙丙橡膠的含量又會帶來顆粒流動性下降的結果，影響生產穩定。為此，中試生產中采用2種方式來提高乙丙橡膠含量:一是通過提高共聚合比例(即乙烯質量分數)來提高乙丙橡膠的量;二是優化共聚物結構，在不提高(或降低)共聚合比例的前提下，相對提高乙丙橡膠的比例。前者會導致乙烯總量的增加，雖然韌性提高，但給產品剛性指標帶來負面影響;后者則可以保持產品剛性而提高韌性。但上述2種方法最終都是提高乙丙橡膠含量，而乙丙橡膠總量的提高會帶來粉料外觀黏性增加的問題，這中間超細粉體所起的作用是消除這個影響或將影響降到最低。

2.4工業化生產的聚合物性能分析

利用超細粉體生產高乙烯含量共聚PP，聚丙烯鏈段主體是抗沖PP，橡膠相含量是影響其抗沖性能的關鍵因素，但橡膠相分子量(可通過在共聚釜加入少量氫氣來調控)與基體的融合度也是重要因素。然而由于橡膠玻璃化轉變溫度的原因，橡膠相對常溫抗沖強度影響顯著，低溫抗沖強度更受聚乙烯(PE)鏈段的影響。利用Cryst－Ex儀器對已經工業化的多個抗沖聚丙烯產品進行二甲苯可溶物抽提檢測試驗，可以較為精確的表征影響共聚物抗沖性能的二甲苯可溶物橡膠相的含量。經總結分析，現有抗沖產品的二甲苯可溶物含量/乙烯總量(RC/E值)達到1.8以上時，抗沖性能基本能得到保證;低于1.8，則抗沖性能較低。提高RC/E值有2種方式，一是加入微量氫氣調控，二是降低氣相聚合乙烯濃度;但二者都會帶來粉料顆粒外觀發黏的問題。超細粉的加入，有效地降低了顆粒表觀黏度，提高了流動性，有助于在保障粉料流動性的前提下提高橡膠相含量，從而提高抗沖擊性能。中試試驗中，C180的RC/E值最高達到4.31，在乙烯質量分數僅有3.3%的情況下，常溫抗沖性能堪比乙烯含量高1倍以上的C180。產品數據見表3。(其中:E為總乙烯質量分數，%;RCC2為可溶物中乙烯質量分數，%;RC為二甲苯可溶物質量分數，%;RC/E為可溶物含量/乙烯總量)對其中工業化生產量最大的2個產品C180和J340與試驗樣品進行力學性能分析對比，測試結果如表4、表5所示。表4和表5中列舉了使用超細粉體技術生產的2～3種低MFR試驗產品與工業化生產的C180和J340的性能對比。顯然，隨著乙烯含量的增加，產品的沖擊性能顯著提高，尤其是低溫沖擊性能提高幅度較明顯，剛性指標隨著共聚合量的增加有較大的下降。低溫沖擊顯著提高與高共聚合程度密切相關，若常溫抗沖強度與共聚物中的橡膠相比例相關，那么賦予低溫抗沖強度的則是乙烯鏈段，即與乙烯含量關系較大，這與橡膠相低溫玻璃化轉變溫度有關。而工業化生產中為了得到高乙烯含量的共聚聚丙烯，需要在氫調的基礎上加入較多乙烯，但這又會造成聚合物粉料發黏結塊，因此更多的LPN被注入反應釜。LPN的存在使得聚合釜內不參與聚合的惰性組分氮氣大量集聚，既降低反應氣的分壓，又需要定期放空維持釜內正常壓力，增加能耗物耗，影響了聚合物中乙烯的共聚量。使用超細粉可以避免這一現象，超細粉是固體，不會影響反應氣的組成，且其減黏效果同時存在物理化學2種方式，聚合物料的發黏結塊幾率大幅度降低。同等乙烯加入量的工藝條件，聚合物中的乙烯共聚量提高，沖擊強度，尤其是低溫沖擊強度顯著提高。另外，使用超細粉體技術還試驗了生產更高乙烯含量共聚聚丙烯，其力學性能測試結果如表6所示。表6中C1和C32個試樣的乙烯質量分數達到18%以上，由于在共聚段未采用氫調手段，所以產品的低溫抗沖性能較好，常溫抗沖性能一般。此外，不同牌號的主催化劑在試驗中的表現有區別。經比較ND、NA及TK等幾種催化劑，在沒有預聚合工序時，超細粉體試驗中發現，TK催化劑由于顆粒孔隙率高、形態較好、活性釋放時間長，通過超細粉技術，顆粒乙烯質量分數可達到23.1%，外觀依然保持較好;而ND等催化劑因顆粒細粉多、孔隙率低、聚合后期活性不足等原因，乙烯質量分數到15%以上流動性就開始明顯下降，超細粉減黏的效果大幅度降低。由于生產裝置催化劑經過預聚，顆粒形態明顯好轉，因此這一現象會有改善。建議進行中高比例乙烯共聚，可以用N系列催化劑，更高的乙烯含量可考慮用TK系列催化劑。

3結語

1)經過對超細粉體減黏的內在作用機理的研究，找到了較為合適的預處理方法，并通過對比試驗優化選擇了超細粉體類型。

2)建立了超細粉體羥基含量測試方法，結合預處理手段的變化，確定了表征超細粉體質量的羥基含量及在線露點測試手段方法。

3)通過中試裝置優化開發了具有較高抗沖性能的J340和C180產品，綜合性能優于現有工業裝置牌號。開發了高乙烯含量聚丙烯牌號，使用進口催化劑乙烯質量分數最高達到20%以上，流動性和穩定性都較好。

4)超細粉體系統可作為聚丙烯生產中生產高乙烯含量的一個平臺，可根據市場需要生產不同乙烯含量的共聚PP。

參考文獻:

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作者:李棟 單位:中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院