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《皮革科學與工程雜志》2016年第二期
摘要：
利用鉻黑T（EBT）與鈣離子在堿性介質中發生顯色反應，生成紫紅色絡合物，建立新的分析鈣離子的流動注射法。在氨性緩沖液中，鉻黑T用量7.5mL，緩沖液用量5mL，靈敏度最高。通過稀釋樣品，實現樣品的快速測定。方法線性范圍為5~50mg/L，相對標準偏差為1.31%（n=10），樣品加標回收率在94.5%和98.8%之間，具有良好的重現性和準確性。與國標EDTA滴定法檢測結果對比，操作簡單可靠，主要應用于制革廢水中鈣離子的測定。
關鍵詞：
流動注射；鈣離子；制革廢水；鉻黑T
水體中的鈣含量是水質檢測的一項重要指標，是水質硬度的核心指標。水體中鈣含量的高低直接影響并決定著水體的質量。而在傳統制革浸灰工段后，其廢液中含鈣化合物為主要成分，其來源主要是浸灰工序中使用的純灰堿或一些中性鹽如氯化鈣等；工段結束后含鈣物質幾乎全部進入廢水，如果直接排放進環境中，將對自然水質產生極大影響，因此測定皮革廢水中鈣離子含量對保護環境水體具有重要意義。目前，測定水體中鈣的含量有偶氮氯膦I光度法、酸性鉻藍K分光光度法[1]、離子色譜法、原子吸收法等，但均達不到簡便快速的要求。本研究以鉻黑T作為顯色劑，結合流動注射法[2-3]對制革廢水中鈣離子進行分析，方法簡便，可實現快速測定。
1實驗部分
1.1儀器與試劑[4-6]HFY6-1金屬元素自動分析儀；MettlerAT200電子天平；多通道電子蠕動泵；UV/VIS2800可見光分光光度計；酸式滴定管。0.001mol/LEBT-無水乙醇溶液：稱取0.0461g（0.0001mol）鉻黑T粉末，用無水乙醇溶解，移入100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。20%氨性緩沖溶液：稱取5.4gNH4Cl溶于水，加35mL濃氨水并定容至100mL。使用時取7.5mLEBT-無水乙醇溶液和5mL氨性緩沖溶液，加入90mL去離子水，即為要使用的顯色液R（現配）鈣標準貯備液1000mg/L：準確稱取0.25g碳酸鈣，加0.3mL濃鹽酸充分溶解，移入100mL容量瓶，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。作為儲備液，用時按需要稀釋。以上試劑均為分析純，實驗用水均為去離子水。
1.2實驗原理以流動注射法為基礎，在呈堿性的氨性緩沖溶液介質中，采用鉻黑T-無水乙醇溶液測定鈣離子。顯色體系加入氨性緩沖液后由原來的紫紅色變為藍色，與一定量的鈣離子反應后絡合呈現紫紅色。在最佳條件下，在波長530nm處有最大吸收峰，達到快速測定鈣離子的目的。
1.3流路設計根據方法原理，進行設計分析的流程圖，如圖1所示。流路包括三條通路S、C、R，蠕動泵管為硅橡膠管，S與C泵管均為1.4mm，R泵管為1.0mm；流路中流通管路均為內徑1.0mm聚四氟乙烯管，反應圈為自制螺旋式盤管，長為3m，內徑1.0mm；進樣環為內徑1.0mm聚四氟乙烯管制成的250μL的圓環；光學流通池為自制玻璃材質流通池，光程為12mm，內徑為4mm。分析過程如下：設置儀器時間繼電器進樣時間（1min）與分析時間（2min），并打開繼電器開關，此時儀器處于分析狀態，推動液C管通過三通混合器進入反應圈，并與經R通道進入流路的顯色液混合，混合液通過檢測器中流通池，檢測器采集混合液的吸光度值并轉化為電信號，在計算機屏幕上顯示為基線圖譜。然后，打開儀器時間繼電器開關，儀器切換至分析狀態，樣液S進入流路并充滿進樣環，推動液C與顯色液R的混合液在L中混合；在時間繼電器控制下，儀器會自動切換至分析狀態，此時利用六通閥便可將進樣環切換至分析流路，推動液C推動進樣環中樣液通過三通混合器進入反應圈，并與經R通道進入流路的顯色液混合，反應后的混合液經過流通池，檢測器采集混合液的吸光度值并轉化為電信號，在色譜工作站上得到反應后混合液的吸收曲線，根據吸光曲線峰高即可計算出試樣中鈣離子的濃度。
2結果與討論
2.1方法優化
2.1.1吸收波長的優化掃描波長從400~600nm，用移液管移取0.1mL的EBT-無水乙醇溶液于10mL比色管中，再移取2mL氨性緩沖溶液加入比色管中，再加入50mg/L鈣標準溶液1mL，搖勻，顏色穩定后進行波長掃描，確定530nm為最佳檢測波長。
2.1.2顯色液中鉻黑T含量的優化鉻黑T濃度對實驗的影響主要表現在體系的靈敏度上，試驗中所選用的顯色液本身具有較深的顏色，影響極為明顯。在初始條件下測定0.0125~0.10mmol/L范圍內峰值隨鉻黑T濃度的變化，實驗結果如圖2。由圖中可看出，當鉻黑T濃度不斷增大時，體系峰值不斷上升，濃度達到0.075mmol/L附近時峰高趨于穩定，結合基線走向以及取樣方便程度，選擇0.075mmol/L作為最佳濃度。
2.1.3氨性緩沖溶液的優化緩沖溶液直接影響著體系的pH，堿度低，顯色不足，堿度高，對儀器有損傷也不穩定。通過控制濃度來控制體系pH，進而測定其對靈敏度的影響。分別在顯色液2.5、5、7.5、10mL的20%氨性緩沖溶液，定容至100mL，觀察峰值變化。結果如圖3。由圖可看出氨性緩沖液濃度越大，靈敏度越低，考慮到顯色問題，最終以顯色液中加入5mL氨性緩沖液為最佳值。
2.1.4反應圈長度的優化樣品與顯色液在反應圈中發生反應并顯色，反應圈作為反應場所，其長度影響著試驗的靈敏度，長度過長，分析時間變長，不利于樣品快速檢測；長度過短，反應可能不完全，使得結果不準確且不穩定。降低靈敏度。分別用0.5、1.0、2.0、3.0m反應圈進行試驗，在保證基線穩定且靈敏度合適的情況下，以3m反應圈為最佳。
2.1.5流動注射系統條件優化系統條件優化主要包括泵管內徑、進樣環體積、進樣與分析時間等方面優化。流速快慢是影響分析結果的一個重要因素，可通過影響試劑在流路中混合反應程度而影響檢測器的檢測結果，實驗中使用的是四通道蠕動泵，轉速恒定，只能通過改變各通路泵管內徑來改變試劑的流量。經反復試驗，確定S、C泵管為1.4mm、R為1.0mm時為最優值。泵管內徑進樣環對反應體系的靈敏度有較大影響，在一定范圍內，進樣環增大，用于反應的樣品量增加，隨之體系的靈敏度增高，但一定程度后，由于參與反應的樣品量太大，導致顯色液被稀釋，靈敏度反而降低，通過觀察峰高與基線的穩定性，最終選擇250μL作為最優進樣環體積。通過調整進樣時間與分析時間來控制試樣含量與顯色液含量，觀察峰高出現位置，分別選擇1min和2min作為進樣與分析時間。
2.2體系方法評價
2.2.1線性關系用去離子水將1000mg/L的鈣標準貯備液分別配成5、10、20、40、50mg/L的鈣標準工作溶液，在最佳試樣分析條件下，基線穩定后進行連續進樣，記錄各樣峰高，作出工作曲線，得到工作曲線的線性方程，如圖4。從圖中可以看到，水中Ca2+在5~50mg/L范圍內時，該法具有良好線性。
2.2.2精密度在對顯色體系完成優化的最佳分析條件下，對同一樣本Ca2+連續進樣10次，記錄每次進樣的峰高值，結果如表1所示。峰高平均值為124.86mV，標準偏差為1.64，相對標準偏差RSD為1.31%，小于常規分析實驗要求的10%，表明該方法精密度較高，重現性良好。
2.2.3檢出限方法的檢出限即方法的最小檢出濃度，其基本定義是指能產生一個確證在試樣中存在被測組分的分析信號所需要的該組分的最小含量或最小濃度。在已優化的條件下，以去離子水進行空白走樣，記錄峰高，得到平均，計算標準偏差，根據檢出限公式可算出該體系檢出限為2.42mg/L，檢出限較高，適用于一般工段中制革廢水的檢測。
2.2.4樣品測定及回收率按實驗方法，對四川大學皮革樓制革車間不同轉鼓中制革廢水進行采樣，分別標記為1#和2#，經過過濾、稀釋后分別進行測定，并進行加標回收實驗，結果見表2。從測定結果可知：該方法用于制革廢水中Ca2+的測定，加標回收率在94.5%~98.8%之間，結果令人滿意。
2.2.5國標對比國標GB/T6909-2008[6]硬度的測定方法為EDTA滴定法，即以乙二胺四乙酸鈉滴定已知濃度的鈣標樣，標定濃度后再滴定未知試樣，根據終點顏色變化來確定其濃度。對試樣1#、2#進行稀釋并加標后測定，并與本文方法對比，結果見表3。由表3可知，本實驗的測定結果與國標法的結果相差在±5%內，說明該法可靠性較好。
3結論
該試驗建立了流動注射快速測定水樣中Ca2+的方法，并用于實際制革廢水樣品中的Ca2+檢測，回收率在94.5%~98.8%之間，檢測結果準確，操作簡單，適合于Ca2+的快速測定。
參考文獻：
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[2]佟玲，趙云峰，張新申.流動注射分析在皮革分析中的應用[J].皮革科學與工程，2011，06：35-38.
[3]蔣和梅，楊東靜，陳姝娟，等.流動注射法在線同時測定水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮[J].皮革科學與工程，2012，22（5）：73-6.
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[5]蔣和梅，楊東靜，陳姝娟，張新申.鉻黑T流動注射法在線測定水樣中的微量N（iⅡ）[J].化學研究與應用，2013，04：580-583.
[6]岳冠華，王鵬.鉻黑T指示劑穩定體系的研究及應用[J].北京建筑工程學院學報，2007，01：49-51.
[7]GB/T6909-2008，鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測定[S].
作者：高躍昕 莫珊 趙正喜 高昊東 張新申 單位：四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室