HELL氣化飛灰黏附影響研究范文

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《燃料化學(xué)學(xué)報(bào)》2016年第二期

摘要:

通過(guò)激光粒度儀、X射線熒光光譜儀、掃描電子顯微鏡等現(xiàn)代化分析測(cè)試技術(shù)對(duì)褐煤樣、飛灰樣以及換熱廢鍋中的積灰樣進(jìn)行了粒度分布、化學(xué)組成、晶體礦物組成、微觀形貌、微區(qū)化學(xué)組成等特征的分析，研究影響飛灰黏附特性的因素。并通過(guò)引入富集系數(shù)，描述各個(gè)元素在煤灰、正常飛灰、廢鍋積灰中的遷移富集情況。結(jié)果表明，在廢鍋積灰中有含鐵礦物的生成，同時(shí)Na、K、Fe、S、P元素在廢鍋積灰中發(fā)生富集，在飛灰與積灰顆粒邊緣處有大量的Fe、Na元素的富集。

關(guān)鍵詞:

褐煤;Shell氣化;飛灰黏附;影響因素

Shell干粉煤加壓氣化技術(shù)是當(dāng)前世界上較為先進(jìn)的現(xiàn)代潔凈煤技術(shù)［1］，屬于氣流床氣化的第二代煤氣化技術(shù)，其工藝過(guò)程采用粉煤、氧氣及少量水蒸氣在高溫、加壓條件并流進(jìn)入氣化爐內(nèi)，在極為短暫的時(shí)間內(nèi)完成升溫、揮發(fā)分脫除、裂解、燃燒及轉(zhuǎn)化等一系列物理和化學(xué)過(guò)程［2～4］。由表1可知，中國(guó)氣化用煤以煙煤和無(wú)煙煤為主，分別占56．4%、35．5%，而褐煤占的比例很小，僅為1．0%。隨著煙煤、無(wú)煙煤等適合氣化的優(yōu)質(zhì)煤炭資源已被充分利用，拓展褐煤開(kāi)發(fā)利用空間，發(fā)展褐煤氣化技術(shù)很有必要［5］。但是，在使用褐煤作為Shell氣化煤種的企業(yè)生產(chǎn)中，面臨著非常嚴(yán)重積灰問(wèn)題，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。Shell粉煤在1300～1600℃的高溫下，煤樣裂解、燃燒，煤中的礦物質(zhì)發(fā)生分解、熔融、氣化、凝聚、冷凝、團(tuán)聚等一系列的變化，然后在較低溫度下形成化學(xué)成分不同、形態(tài)各異的飛灰［6］。研究表明［7］，在煤樣燃燒過(guò)程中有兩類(lèi)不同的飛灰生成，一類(lèi)是由無(wú)機(jī)礦物氣化凝結(jié)形成的亞微米灰，它的空氣動(dòng)力學(xué)直徑約為0．1μm，最大不超過(guò)1μm，占飛灰總質(zhì)量的0．2%～2．2%;另一類(lèi)是焦炭燃燒完成后殘留下來(lái)的殘灰，其空氣動(dòng)力學(xué)直徑大于1μm。馬飛等［8］通過(guò)研究L和Y兩種飛灰顆粒的粒徑分布，認(rèn)為氣化飛灰顆粒粒徑小，比表面積大是導(dǎo)致飛灰產(chǎn)生黏附力的原因。文獻(xiàn)［9，10］研究表明，飛灰的黏附是熱泳力、電場(chǎng)力、慣性碰撞、自由擴(kuò)散多種力作用的結(jié)果，飛灰顆粒之間的相互作用力與它們之間的接觸面積密切相關(guān)。雖然很多學(xué)者從不同方面對(duì)飛灰的形成和黏附進(jìn)行了研究，但是單獨(dú)針對(duì)褐煤Shell氣化飛灰黏附的機(jī)理及影響因素的依舊少見(jiàn)。因此，研究褐煤Shell煤氣化飛灰黏附的影響因素，具有重要意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1．1實(shí)驗(yàn)原料實(shí)驗(yàn)采取Shell氣化用褐煤樣(A)，并采取了氣化粉煤A入爐后的氣化飛灰樣和已經(jīng)在換熱廢鍋中發(fā)生黏附的廢鍋積灰樣。褐煤樣A的基礎(chǔ)分析見(jiàn)表2。由表2可知，褐煤A的水分為7．07%，與褐煤的一般含水量30%相比，有了較大的降低，可見(jiàn)褐煤樣已經(jīng)經(jīng)過(guò)了初步的干燥處理。煤的灰分較低，屬于低灰煤。且煤的硫分為0．64%，屬于低硫煤。符合Shell煤氣化的煤種要求。

1．2實(shí)驗(yàn)方法采用BT-2003激光粒度儀，以水為介質(zhì)，石墨及水泥為標(biāo)準(zhǔn)參照物對(duì)飛灰的粒徑分布進(jìn)行測(cè)量;煤灰樣、飛灰與積灰樣品的化學(xué)組成采用XRF-1800射線熒光分析儀，參照J(rèn)Y/T016-1996《波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜方法通則》進(jìn)行測(cè)定;采用DX-2800型X射線衍射儀，在Cu靶，管電壓36kV，管電流40mA，掃描速率為2(°)/min條件下對(duì)飛灰與積灰的晶體組成進(jìn)行測(cè)量;采用JSM-6301F掃描電鏡/能譜聯(lián)合分析儀(SEM-EDX)對(duì)飛灰與積灰的表面形貌、元素組成進(jìn)行分析。

2結(jié)果與討論

2．1粒徑分布對(duì)飛灰黏附的影響使用BT-2003型激光粒度儀對(duì)煤樣及飛灰樣進(jìn)行了粒徑分析，其結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，飛灰樣的粒徑分布與入爐煤的粒徑分布存在較大的差異。煤樣A的粒徑分布呈現(xiàn)單峰分布，峰值在25μm左右;飛灰顆粒的粒徑分布呈現(xiàn)出雙份分布，峰值分別為1．5與10μm。可見(jiàn)飛灰顆粒細(xì)小，大多集中于10μm以下。研究表明［11］，細(xì)小的飛灰顆粒擁有較大的比表面積以及表面活性，在隨著氣流的運(yùn)輸中容易發(fā)生碰撞而黏附在一起，引起飛灰的黏附。

2．2飛灰與積灰晶體礦物組成采用DX-2800型X射線衍射儀對(duì)飛灰與積灰的晶體礦物組成進(jìn)行分析，其衍射譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，飛灰樣品的XRD譜圖比較雜亂，經(jīng)分析可知，飛灰樣品中僅存在少量的石英晶體，飛灰樣品中含有大量的非晶態(tài)物質(zhì)，各元素主要以非晶態(tài)的形式存在;廢鍋積灰中含有的主要晶體礦物為硫鐵礦物(FeS、Fe0．9S、Fe1－xS)、菱鐵礦(FeCO3)、磁鐵礦(Fe3O4)和鈣鐵輝石(CaFeSi2O6)。可見(jiàn)，在飛灰發(fā)生黏附的過(guò)程中，生成了大量的含鐵礦物，鐵元素與飛灰中的其他各種元素形成晶體礦物，含鐵礦物的生成是導(dǎo)致飛灰黏附的主要原因。

2．3樣品的化學(xué)組成對(duì)于采集到的入爐煤樣以及飛灰樣與積灰樣，使用XRF-1800射線熒光分析儀測(cè)其化學(xué)組成，其結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，煤的灰成分中SiO2、CaO、SO3、Al2O3、Fe2O3的含量分別為33．69%、18．59%、17．55%、13．39%和7．54%，其硅鋁比為2．52，其堿性氧化物總含量高達(dá)31．39%。研究表明［12］，堿性氧化物含量越高則灰沉積特性越強(qiáng)，由此可以推測(cè)，煤樣A用于Shell氣化容易發(fā)生飛灰黏附現(xiàn)象。觀察可知，相較于煤灰樣，飛灰中的K元素含量明顯上升，表明K元素容易在飛灰富集;而廢鍋積灰中的Fe元素含量高達(dá)13．67%，比煤灰樣與氣化飛灰樣中的Fe元素含量均高，而S元素的含量為6．99%，明顯高于飛灰中的0．88%，結(jié)合XRD的分析結(jié)果可知，在飛灰黏附過(guò)程中生成了大量的含鐵礦物，特別是硫鐵礦物，說(shuō)明Fe元素生成了含鐵礦物發(fā)生富集，對(duì)飛灰黏附有明顯的影響;廢鍋積灰中Na、P元素含量同樣高達(dá)4．34%與2．74，可知Na、P元素的富集是飛灰黏附的影響因素之一。

2．4富集因子對(duì)飛灰黏附行為的影響由以上研究結(jié)果可知，不同元素在煤與燃燒產(chǎn)物中表現(xiàn)出不同的分布與富集的特性，為了更好地觀察不同元素的富集特性，研究采用富集因子來(lái)幫助更加直觀的描述各元素的富集狀況。計(jì)算飛灰中元素的富集因子的方法有多種，實(shí)驗(yàn)選取文獻(xiàn)［13］中的方法進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)，TiO2在煤灰、飛灰、積灰中的含量差別不大，因此，選取TiO2為參考元素進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算飛灰與積灰相對(duì)于煤灰的富集因子。由表4可知，相對(duì)于煤灰，K2O、Na2O、P2O5在飛灰和積灰中有明顯的富集。對(duì)比飛灰和積灰的富集因子可知，Na2O、P2O5在積灰中富集較為明顯，富集因子分別為4．95、6．79，K2O在飛灰中富集更明顯，富集因子為2．95。相對(duì)于飛灰，積灰中Fe2O3、Na2O、P2O5、SO3有明顯的富集趨勢(shì)。綜上可知，飛灰的黏附主要和Fe、Na、P、S、K有關(guān)。

2．5微光形貌及微區(qū)化學(xué)組成采用JSM-6301F掃描電鏡/能譜聯(lián)合分析儀對(duì)飛灰與積灰樣品進(jìn)行微觀形貌以及微區(qū)化學(xué)組成的分析。圖3為飛灰表觀形貌照片及EDX選擇區(qū)域。由圖3可知，氣化飛灰由大小不一的球形顆粒組成，其中，球形顆粒雖然緊密黏連在一起，但是顆粒之間界限清晰，飛灰顆粒幾乎均呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的球形，未發(fā)生熔融。圖4為積灰表面形貌照片及EDX所選擇的區(qū)域。由圖4可知，積灰顆粒中大量的小顆粒黏附在大顆粒周?chē)箢w粒之間通過(guò)小顆粒相連接，形成飛灰顆粒群。飛灰顆粒表面已經(jīng)發(fā)生熔融，僅僅模糊可見(jiàn)球形顆粒。對(duì)所選擇的區(qū)域進(jìn)行EDX分析，分析其微區(qū)化學(xué)組成，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，Na、Fe兩種元素在飛灰的黏結(jié)處的富集較為明顯，在飛灰的黏結(jié)處，區(qū)域2中Na元素的含量為2．22%，明顯高于未黏結(jié)處區(qū)域1的0．77%;而在積灰的黏結(jié)處，區(qū)域3、4處的Na含量為3．7%與4．23%，高于飛灰黏結(jié)處區(qū)域2的Na含量。Fe元素在積灰黏結(jié)處的含量較高，分別為5．34%與8．18%，明顯高于飛灰黏結(jié)處的2．62%與2．97%，富集現(xiàn)象明顯。此外，Ca元素的含量也有一定量的增加。由分析可知，Na、Fe元素在黏結(jié)處的富集，是飛灰黏附的主要影響因素。

3結(jié)論

褐煤A經(jīng)氣化后產(chǎn)生的飛灰呈現(xiàn)出雙峰分布，其峰值分別為1．5與10μm，粒徑較小，擁有較大的比表面積，容易發(fā)生黏附。通過(guò)XRD分析結(jié)果可知，氣化飛灰主要以非晶態(tài)的形式存在，在其黏附過(guò)程中，含鐵礦物的生成是飛灰發(fā)生黏附的主要影響因素。通過(guò)XRF分析結(jié)果以及富集因子的計(jì)算結(jié)果可知，不同的元素在飛灰與積灰中的富集情況不同，相對(duì)于煤灰，Na2O、P2O5在積灰中富集更明顯，K2O在飛灰中富集更明顯;相對(duì)于飛灰，積灰中Fe2O3、Na2O、P2O5、SO3有明顯的富集趨勢(shì);Fe、Na、P、S、K等元素的富集是飛灰發(fā)生黏附的主要影響因素。通過(guò)微觀形貌觀察可知，飛灰主要是由大小不一的球形顆粒組成，在積灰中，球形顆粒發(fā)生熔融，相互黏連在一起，形成飛灰聚集群落;通過(guò)微區(qū)化學(xué)組成分析可知，積灰相較于飛灰，在黏附處Na、Fe元素的富集較為明顯，是導(dǎo)致積灰的主要影響因素。

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作者：李寒旭 梅樂(lè) 紀(jì)明俊 熊金鈺 李金知 單位：安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院