金屬原子對(duì)金屬絡(luò)合物光熱性能影響范文
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摘要:為了探究硫代雙烯金屬絡(luò)合物的金屬原子對(duì)化合物性能的影響，本文設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)含長(zhǎng)碳鏈的硫代雙烯鈷絡(luò)合物的近紅外染料，考察其光熱性能，并與鎳硫代雙烯絡(luò)合物性能對(duì)比。測(cè)試結(jié)果表明:鎳的絡(luò)合物比鈷的絡(luò)合物具有更好的穩(wěn)定性。
關(guān)鍵詞:長(zhǎng)碳鏈;硫代雙烯絡(luò)合物;近紅外染料;光熱特性
隨著人們對(duì)生活環(huán)境質(zhì)量的重視，伴隨溫室氣體排放的調(diào)控，對(duì)清潔能源的利用越來(lái)越多。其中太陽(yáng)能的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注，特別是有機(jī)太陽(yáng)能的發(fā)展取得了突飛猛進(jìn)的成果［1－5］，目前光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到了14%以上［6，7］，并且有機(jī)疊層太陽(yáng)能電池的效率提高到了17.3%［8，9］，這大大推動(dòng)了有機(jī)太陽(yáng)能電池的商業(yè)化進(jìn)程。染料敏化太陽(yáng)能電池作為薄膜有機(jī)太陽(yáng)能電池的分支，一直是最受關(guān)注的研發(fā)領(lǐng)域，近幾年隨著新材料、新工藝的開(kāi)發(fā)，新成果層出不窮。作為染料敏化電池的活性層材料，染料的性能對(duì)電池的效率及器件的制備工藝起著決定性的作用。其中，近紅外染料是經(jīng)常被利用的活性材料，硫代雙烯金屬絡(luò)合物由于具有較好的光電穩(wěn)定性及在近紅外區(qū)域有強(qiáng)的吸收而被廣泛應(yīng)用。硫代雙烯型金屬配合物即絡(luò)合物分子中含有配位金屬原子的染料，一般在紅外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，主要用于激光染料、激光光盤(pán)記錄材料、紅外探測(cè)材料與測(cè)距、防偽材料、濾色片、染料敏化太陽(yáng)能電池材料等［10－13］。本課題組曾制備了一種長(zhǎng)碳鏈萘基結(jié)構(gòu)的硫代雙烯鎳化合物，顯現(xiàn)出較好的光熱穩(wěn)定性及光電特性。為了探究該結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的中心金屬原子對(duì)硫代雙烯型金屬絡(luò)合物光熱穩(wěn)定性的影響，在本文研究中，替換中心金屬原子，制備了相似結(jié)構(gòu)的鈷絡(luò)合物，通過(guò)對(duì)比分析測(cè)試，考察了中心金屬原子對(duì)硫代雙烯型金屬絡(luò)合物的性能影響。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑CH2Cl2(用CaCl2脫水);C2H5OH(99%);1，4－二氧六環(huán);P2S5;(NH4)2SO4;CoCl2•6H2O;對(duì)辛氧基萘基乙二酮(Ⅱ)(自制)［14］。
1.2儀器AC－400核磁共振儀(瑞士BRUKER公司)、NICOLET380型紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司)、同步熱分析儀(法國(guó)賽塔拉姆儀器公司)、ZF－1型紫外分析儀(上海精科實(shí)業(yè)有限公司)。
1.3鈷絡(luò)合物的合成以自制的對(duì)辛氧基萘基乙二酮(Ⅱ)為起始原料，在二氧六環(huán)溶劑中與P2S5和CoCl2反應(yīng)，合成目標(biāo)硫代雙烯鈷絡(luò)合物(Ⅰ)。1.3.1目標(biāo)產(chǎn)物Ⅰ的合成路線(xiàn)圖1.3.2目標(biāo)化合物Ⅰ的合成取自制原料Ⅱ［14］、P2S5、(NH4)2SO4、和溶劑1，4－二氧六環(huán)置于反應(yīng)瓶中，加熱至回流并維持?jǐn)嚢?h后，停止加熱并使反應(yīng)液自然冷卻到室溫，將上層清液轉(zhuǎn)移到另一兩口瓶?jī)?nèi)，再次加熱至回流后，加入氯化鈷水溶液，保持回流3h后，冷卻到室溫，向反應(yīng)液中加水并用二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥，過(guò)濾后的濾液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，殘留物通過(guò)硅膠柱分離提純，流動(dòng)相為乙酸乙酯:二氯甲烷(2∶1(v/v))。最終得到墨綠色固體I，熔點(diǎn)210℃。
2結(jié)果與討論
2.1結(jié)構(gòu)表征制備得到的化合物Ⅰ，首先通過(guò)紅外光譜分析測(cè)試，在波數(shù)3063處顯示了不飽和氫的吸收峰，在波數(shù)2920和2851也觀察到了飽和氫的吸收峰;在波數(shù)1142處的吸收峰歸屬于碳硫雙鍵，在843cm－1處的吸收峰為C－C－S鍵特征峰。原料Ⅱ在1680cm－1處的羰基特征吸收峰消失。進(jìn)一步利用核磁共振對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，1H－NMR(400MHz，CDCl3)δ:8.08(br，4H)，7.71(br，4H)，7.52(br，4H)，6.99(br，4H)，4.30(br，4H)，3.88(br，4H)，1.70－1.80(m，8H)，1.25－1.53(m，40H)，0.87－0.97(m，12H)。13C－NMR(100MHz，CDCl3)δ:167.72，154.93，132.34，130.91(×2)，128.85(×2)，126.26，124.62，121.49，103.63，67.95，31.85，29.72，29.45，29.27，26.26，22.68，14.11。FT－IR(壓片，KBr)3063cm－1(C=C－H);2920cm－1(飽和氫);2851cm－1(飽和氫)1580cm－1，1505cm－1(萘環(huán)骨架);1341cm－1(－C=C－);1142cm－1(C=S);843cm－1(C－C－S)。核磁共振氫譜在化學(xué)位移0.89～4.30區(qū)間內(nèi)觀察到了長(zhǎng)碳鏈上的氫的特征峰，同時(shí)在6.39～8.08區(qū)間發(fā)現(xiàn)了萘環(huán)上氫的特征峰;核磁共振碳譜在13.73～67.95區(qū)間內(nèi)對(duì)應(yīng)長(zhǎng)碳鏈上碳的特征峰及在103.63處對(duì)應(yīng)C－S鍵上碳的特征峰被發(fā)現(xiàn)，同時(shí)在121.49～132.34區(qū)間內(nèi)也觀察到了萘環(huán)上碳的特征峰。根據(jù)IR以及核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的綜合結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正確，本實(shí)驗(yàn)最終得到了預(yù)期目標(biāo)硫代雙烯金屬絡(luò)合物。
2.2光譜性能為了探究配位中心金屬原子對(duì)硫代雙烯型近紅外染料光熱性能的影響，利用紫外吸收光譜分析該絡(luò)合物在溶劑中對(duì)光和熱的反應(yīng)。首先，光譜特性的確定，選擇甲苯、二氯甲烷、氯仿和N、N－二甲基甲酰胺(DMF)四種不同極性的溶劑，來(lái)考察溶劑極性對(duì)于目標(biāo)金屬絡(luò)合物光譜性能的影響，由于目標(biāo)化合物Ⅰ引入了長(zhǎng)碳鏈，物質(zhì)的溶解性提高，化合物Ⅰ易溶于所選的四種溶劑中。本次測(cè)定所選定的四種溶劑，其極性大小順序?yàn)?甲苯＜二氯甲烷＜氯仿＜DMF，觀察到目標(biāo)化合物Ⅰ的最大吸收波長(zhǎng)分別為748.0、756.0、758.0、764.0nm，最大吸收峰隨溶劑的極性增大向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)(見(jiàn)表1、圖1)。而相同溶劑下四(對(duì)辛氧基萘基)硫代雙烯合鎳的最大吸收峰分別是921.0、925.0、926.0、927.0［14］。對(duì)比兩組數(shù)據(jù)可知，溶劑的極性對(duì)鈷、鎳兩種絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)的影響一致，但硫代雙烯合鎳相比于硫代雙烯合鈷最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移，表明硫代雙烯鎳絡(luò)合物具有相對(duì)更穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)。
2.3目標(biāo)化合物Ⅰ的光熱穩(wěn)定性2.3.1目標(biāo)化合物Ⅰ的光穩(wěn)定性光穩(wěn)定性是染料應(yīng)用過(guò)程中的一個(gè)重要指標(biāo)［15，16］，作為一種近紅外染料，化合物Ⅰ的光穩(wěn)定性也決定其應(yīng)用的范圍。本研究以甲苯作為溶劑，將目標(biāo)化合物Ⅰ的甲苯溶液置于日光下光照，觀察其紫外吸收光譜(UV)隨光照時(shí)間的不同而產(chǎn)生的變化，結(jié)果如圖2，數(shù)據(jù)分析見(jiàn)表2。根據(jù)圖2不同光照時(shí)間下吸光度(A)的變化及表2中所進(jìn)行的數(shù)據(jù)分析，可以發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)化合物Ⅰ在溶液狀態(tài)下，最大吸收波長(zhǎng)不變，但吸光度變化顯著，光照9min后其吸光度下降了73%;而相似條件下，四(對(duì)辛氧基萘基)硫代雙烯鎳在溶液狀態(tài)下，光照72h后吸光度下降了80%［14］。根據(jù)光照實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析，證明在光照條件下，目標(biāo)化合物Ⅰ在溶液狀態(tài)下的光穩(wěn)定性比硫代雙烯合鎳絡(luò)合物差，這必將限制化合物I的應(yīng)用環(huán)境。2.3.2目標(biāo)化合物Ⅰ溶液熱穩(wěn)定性同時(shí)，本研究也考察了化合物Ⅰ在甲苯中的熱穩(wěn)定性。將裝有樣品的比色皿用錫紙包裹避光，置于70℃恒溫水浴鍋中加熱，利用紫外吸收光譜，分析化合物Ⅰ的熱穩(wěn)定性。不同加熱時(shí)間下，觀測(cè)得樣品溶液的UV變化如圖3，其數(shù)據(jù)處理歸納見(jiàn)表3。從圖3UV吸收曲線(xiàn)的變化及表3中對(duì)吸光度隨加熱時(shí)間變化的數(shù)據(jù)分析，可以證明目標(biāo)化合物Ⅰ的甲苯溶液在70℃下避光加熱，其穩(wěn)定相差。通過(guò)計(jì)算，加熱30min后化合物Ⅰ的吸光度下降76.5%，而相似條件下四(對(duì)辛氧基萘基)硫代雙烯鎳在溶液狀態(tài)下，加熱1h吸光度僅下降27.0%［14］。所以根據(jù)避光加熱實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析，目標(biāo)化合物Ⅰ在溶液狀態(tài)下比硫代雙烯合鎳的穩(wěn)定性差。2.4熱失重分析利用紫外吸收光譜，證明了化合物Ⅰ在溶液狀態(tài)下的光、熱穩(wěn)定性都不好。對(duì)于其在固態(tài)的熱穩(wěn)定性調(diào)查，本研究利用了同步熱分析儀，測(cè)試化合物I在0～1000℃溫度范圍內(nèi)的熱分解狀態(tài)。圖4為化合物Ⅰ的熱失重曲線(xiàn)，當(dāng)設(shè)定失重達(dá)5%時(shí)的溫度為樣品的熱分解溫度時(shí)，由圖4可判斷，目標(biāo)化合物Ⅰ的熱分解溫度為210℃，而四(對(duì)辛氧基萘基)硫代雙烯鎳的熱分解溫度為363℃［14］。根據(jù)熱分解溫度指標(biāo)，目標(biāo)化合物Ⅰ的固態(tài)熱穩(wěn)定性也不如硫代雙烯合鎳，其固態(tài)熱穩(wěn)定性較差。
3結(jié)論
本研究首先制備了一個(gè)含長(zhǎng)碳鏈的硫代雙烯鈷絡(luò)合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)對(duì)比前期合成的一個(gè)相似結(jié)構(gòu)的硫代雙烯鎳絡(luò)合物，利用紫外吸收光譜測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)鎳的絡(luò)合物具有更長(zhǎng)的紅外吸收光譜。通過(guò)最大吸收波長(zhǎng)，利用經(jīng)驗(yàn)關(guān)系計(jì)算出鎳、鈷絡(luò)合物的π－π*躍遷的過(guò)度能分別為1.35ev和1.66ev，表明鎳絡(luò)合物具有更好的共軛共平面結(jié)構(gòu)，有利于電子云的分布。同時(shí)，對(duì)兩種絡(luò)合物在溶液狀態(tài)下進(jìn)行了物質(zhì)的光、熱穩(wěn)定性對(duì)比分析測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明:鎳的絡(luò)合物相比與鈷的絡(luò)合物具有更好的穩(wěn)定性;而熱重分析(TG)結(jié)果也支持此結(jié)論。總之，對(duì)于硫代雙烯型金屬絡(luò)合物，由于不同金屬的原子大小不同、外層電子排布的差異等因素，形成絡(luò)合物的物理性質(zhì)變化很大，導(dǎo)致中心金屬原子影響著絡(luò)合物的光、熱穩(wěn)定性。
作者：劉蕊 王尚 高雪 張拓 張洪波 韓愛(ài)鴻 單位：沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院
