多重結構乳狀液的研究范文

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《日用化學工業(yè)》2014年第五期

1多重結構乳狀液的結構類型

根據多重結構乳狀液分散相內部微液滴的大小和數(shù)量，多重結構乳狀液可分為3種類型，如圖1(以O/W/O型乳狀液為例):A型和B型多重乳狀液都稱為多分散的液滴，是比較理想的多重結構，但多重結構相對不穩(wěn)定;C型多重乳狀液稱為單分散的液滴，多重結構相對較穩(wěn)定。Jeonghee等和Dwyer等用馬爾文粒徑儀測量多重結構液滴粒子的平均直徑，發(fā)現(xiàn)多重結構乳狀液的粒徑大于普通乳狀液。Meyer等用相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)顯微鏡觀察所制備的W/O/W型多重結構乳狀液的三維結構，表征了W/O/W型乳狀液中油滴的形狀。

2多重結構乳狀液的制備

制備多重結構乳狀液時先形成內相的W/O型或O/W型乳狀液，再形成外相乳狀液而最終形成W/O/W型或者O/W/O型乳狀液，多重結構乳狀液的形成符合Ostwald相體積理論和Bancroft規(guī)則。多重結構乳狀液按其制備步驟可以分為一步乳化法和兩步乳化法。

2.1一步乳化法一步乳化法是指一次性加入親水性和親油性2種乳化劑，將水相和油相一步乳化形成多重結構乳狀液，其特點是操作工藝簡便，但制備的多重結構的兩相分布和穩(wěn)定性不易控制。一步乳化法按其轉相條件不同可分為相轉變體積(EIP)法和相轉變溫度(PIT)法，其中比較常用的為EIP法，PIT法因具有可逆性，且制備多重結構乳狀液時的產率較低而使用較少。一步EIP法制備多重結構乳狀液的過程如圖2所示。王一平等、HongLiangzhi等、ZhangWanping等、Allouche等和Nikova等都曾在研究中使用一步乳化法制備多重結構乳狀液。Morais等用非離子表面活性劑CremophorRH40和Span80復配一步PIT法制備了多重結構乳狀液，實驗發(fā)現(xiàn)體系形成多重結構的PIT為78℃。

2.2兩步乳化法兩步乳化法是指制備過程分為兩步乳化，第一步采用自然乳化法或EIP法先制備內相的W/O型或O/W型乳狀液，第二步在制備的乳狀液中加入外水相或外油相乳化形成W/O/W型或O/W/O型乳狀液，如圖3。兩步乳化法制備的多重乳狀液具有很好的再現(xiàn)性，因此使用比較普遍。以兩步乳化法為基礎的制備技術主要有微毛細管法、微流控技術法、外力撞擊法。Shum等、LiJiang等、Sun等、Sajjadi等和Okushima等分別用微毛細管法和微流控技術法制備單分散型多重結構乳狀液，制備的多重結構粒子大小和形狀都比較均勻。Mezzenga等研究發(fā)現(xiàn)線性糖類溶解于水中可以改變內外水相間的滲透壓而控制液滴的大小，但無法控制液滴的均勻程度。Terwagne等研究使用外力撞擊技術使普通乳狀液液滴發(fā)生形變，外水相中的水進入到油相變?yōu)閮人嘈纬啥嘀亟Y構乳狀液，但此方法的應用性能遜于微毛細管法和微流控技術法。

3多重結構乳狀液的不穩(wěn)定性及穩(wěn)定性影響因素

多重結構乳狀液是熱力學不穩(wěn)定體系，其特殊的雙層界面膜處于動態(tài)平衡中，內相中的界面膜有向更穩(wěn)定的狀態(tài)轉化的趨勢，且由于Ostwald熟化的協(xié)同作用，內相中的小液滴發(fā)生聚集，在油相形成凹形界面，進而與外水相相通，擴散到外水相中，從而導致多重結構的破壞，最終轉化成普通乳狀液。

3.1不穩(wěn)定性乳狀液的不穩(wěn)定性主要表現(xiàn)為分層、聚結與絮凝、變型和破乳。近年來通過對多重結構不穩(wěn)定性的研究發(fā)現(xiàn)，液滴之間宏觀的聚結合并是多重結構不穩(wěn)定的主要原因，聚結過程如圖4所示。Hector等曾在快速拍攝數(shù)碼顯微鏡下觀察多重乳狀液液滴結構的變化，發(fā)現(xiàn)液滴之間的聚結包括W/O/W乳狀液(其中油相為一層油膜)的形成和內水相的釋放，如圖4中的B—C。Hai等和WangQing等研究發(fā)現(xiàn)熒光成分的釋放是通過內外水相的聚結而進行的。Rojas等曾使用冷凍循環(huán)來研究多重結構的不穩(wěn)定性，研究表明內水相和外水相之間的相外聚結僅發(fā)生在解凍的過程中。WangYafei等、Bonnet等和Sameh等分別用動態(tài)光散射(DLS)方法、離子釋放方法和滲透壓方法研究得到多重結構乳狀液內水相的釋放原因主要是內水相之間液滴的聚結和內外水相之間液滴的聚結。

3.2穩(wěn)定性影響因素多重結構乳狀液的穩(wěn)定性主要取決于雙層界面膜的強度。多重結構乳狀液制備配方和制備工藝中的因素如乳化劑、各相體積比、添加劑(無機鹽、流變調節(jié)劑)和乳化工藝等都會影響到多重結構乳狀液的界面膜強度，影響多重結構的穩(wěn)定性。筆者主要綜述乳化劑、油水比、溫度(乳化溫度和儲存溫度)、攪拌速度、無機鹽及流變調節(jié)劑對多重結構穩(wěn)定性的影響。

3.2.1乳化劑乳化劑是決定多重結構類型和影響多重結構穩(wěn)定性的決定因素之一。乳化劑分子鏈中包含親水基團和親油基團，其親水性和親油性可用HLB值表示，乳化劑的HLB值高說明親水性較強，稱為O/W型乳化劑，其HLB值低說明親油性強，稱為W/O型乳化劑。制備多重結構乳狀液需要2種不同類型的乳化劑進行復配，復配乳化劑的HLB值可用式(1)計算而得。在公式(1)中，HLBA和HLBB分別表示A型和B型2種乳化劑的HLB值，wA和wB分別表示2種乳化劑所占的質量分數(shù)，且wA+wB=100%。Morais等研究HLB值對多重結構穩(wěn)定性影響時，發(fā)現(xiàn)HLB值在9.3～10.2范圍內形成的多重結構較穩(wěn)定。HLB=HLBA×wA+HLBB×wB(1)復配乳化劑中單一乳化劑量的增加，在進一步降低界面張力的同時，減小了乳化粒子和增加了粒子的數(shù)目，使吸附在界面膜上的乳化粒子排列更加緊密，增加了界面膜的強度和黏彈性，使得液滴在相互碰撞時不易聚結。適當配比的復配乳化劑能夠使形成的界面膜處于一種動態(tài)平衡中，多重結構相對較穩(wěn)定。ZhangWanping等曾在研究中發(fā)現(xiàn)親水性大分子和疏水性乳化劑復配為適當比例時制備的多重結構乳狀液在各種儲存條件下30d內都保持穩(wěn)定。Sajjadi等通過改變復配乳化劑的配比研究HLB值對顛覆性相轉變過程和內相液滴結構的影響。Barad等在研究中使用示蹤技術發(fā)現(xiàn)隨表面活性劑的濃度增加，界面強度增加，體系抵抗聚結的能力增強，乳狀液的穩(wěn)定性增加。Michaut等和Silpe等研究發(fā)現(xiàn)聚合物表面活性劑作乳化劑時制備的多重結構乳狀液能在60d內保持穩(wěn)定。但目前的乳化劑的研究仍然無法明顯改善多重結構乳狀液的長期穩(wěn)定性。

3.2.2油水比油水比是決定多重結構類型和影響多重結構穩(wěn)定性的另一個決定因素。油水比是指制備配方中的油相和水相之間的比例，依據相體積理論，當水相體積大于油相體積時，易形成W/O/W型乳狀液;當水相體積小于油相體積時，易形成O/W/O型乳狀液。Allouche等通過改變油水相之間的比例以研究油水比對W/O/W型多重結構穩(wěn)定性的影響，實驗發(fā)現(xiàn)油水比為75∶25時所制備的多重結構乳狀液較穩(wěn)定。Morais等曾設計了1∶1至1∶18共18種油水比研究其對多重結構形成和穩(wěn)定性的影響，結果發(fā)現(xiàn)存在合適的油水比范圍，使得形成的多重結構比較穩(wěn)定。

3.2.3溫度溫度包括乳化溫度和儲存溫度。乳化溫度決定形成多重結構的類型及其穩(wěn)定性，多重結構乳狀液的制備過程中PIT法需要在臨界溫度范圍內進行轉相;儲存溫度是決定多重結構穩(wěn)定的主要因素，低溫和高溫都不利于多重結構乳狀液的穩(wěn)定。Morais等研究發(fā)現(xiàn)在臨界乳化溫度范圍內，產生超低的界面張力有利于多重結構的形成。WangQing等將包含脂質體的W/O/W型乳狀液在油脂的熔點以下儲存，油相能夠穩(wěn)定內水相中的成分時間達4個月，當溫度達到油相熔點時，油相融解釋放內水相成分。Rojas等研究發(fā)現(xiàn)多重結構乳狀液中油相的解凍能夠觸發(fā)內水相液滴之間的聚結和內外水相液滴之間的聚結，導致多重結構的不穩(wěn)定。合適的儲存溫度是保持多重結構乳狀液穩(wěn)定的主要環(huán)境因素。

3.2.4攪拌速度攪拌速度指多重結構乳狀液制備過程中的冷卻攪拌速度，對多重結構的形成有重要影響。速度太慢或太快都不利于多重結構的形成，速度太慢會促使內相液滴之間發(fā)生聚結，速度太快、剪切力太強會使得兩相界面變形進而引發(fā)多重結構的破壞，適當?shù)臄嚢杷俣瓤梢孕纬杀容^均勻的多重結構。Barad等使用示蹤技術研究了攪拌速度對多重結構乳狀液穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)適當?shù)臄嚢杷俣扔欣诙嘀亟Y構的穩(wěn)定。

3.2.5無機鹽無機鹽加入到多重結構乳狀液體系中，一方面可調節(jié)內相與外相間的滲透壓，內外相滲透壓的平衡可減少內外相液滴間的碰撞機率，減少液滴間的聚結合并，增加多重結構乳狀液的穩(wěn)定性;另一方面，無機鹽作為電解質在水相中電離，使液滴吸附帶電離子而帶同種或不同種電荷，在液滴表面形成擴散雙電層，乳化粒子擴散雙電層間的排斥作用阻止了液滴間的聚結合并，擴散雙電層因離子的半徑和所帶電荷的大小而發(fā)生擴散或壓縮。無機鹽在多重結構乳狀液體系中的分布通過滲透作用形成一個動態(tài)平衡，通過兩方面的作用增加多重結構的穩(wěn)定性。WangYafei等曾將無機鹽加入W/O/W型乳狀液的分散相通過提高其滲透壓以增加多重結構的穩(wěn)定性。劉紅晶等通過建立的統(tǒng)計平均半徑模型預測出內外水相中的鹽濃度對內外水相間水傳遞平衡的影響。

3.2.6流變調節(jié)劑流變調節(jié)劑多為水溶性聚合物，通過改善體系的流變特性如假塑性、觸變性、短流或長流結構以及黏度和稠度以增加體系的穩(wěn)定性。流變調節(jié)劑能夠增加體系的黏度，通過使蜷曲的聚合物大分子由于溶脹或中和作用而張開碳鏈，在體系中形成網狀結構或吸附在油/水界面上，產生空間阻礙作用，使液滴不易聚結合并，增加多重結構乳狀液的穩(wěn)定性。另外，聚丙烯酸中羧基上的氫可以與體系中的其他分子提供的羥基形成氫鍵，增加體系的穩(wěn)定性。HongLiangzhi等用合成的大分子交聯(lián)聚合物表面活性劑制備的多重結構乳狀液能保持6個月的穩(wěn)定，且結構不發(fā)生明顯的變化。Lorenceau等使用均聚物作為流變調節(jié)劑來穩(wěn)定多重結構乳狀液。

4多重結構乳狀液的應用

多重結構乳狀液由于其特殊的兩層界面膜的結構，起到兩層的屏障作用，使其在食品、藥品及化妝品等領域有著比較廣泛的應用。在食品中，多重結構乳狀液主要起對香料香精或活性物的緩釋和控釋作用。Sun等利用W/O/W型乳狀液來制備多室固體膠囊，通過不同的觸發(fā)機制釋放其內水相中的活性物。在藥品中，多重結構乳狀液主要有兩方面的作用:藥物載體和液體分離薄膜。作為藥物載體，多重結構乳狀液可以延長藥物釋放時間;作為液體分離薄膜，多重結構乳狀液像半透膜一樣使溶質從一相擴散到另一相，可用于分離碳氫化合物以及從廢水中除去毒素。Shum等利用多重結構制備了單分散磷脂囊泡、單中空微囊腔等，以提高在生物醫(yī)學方面的封裝效率。在化妝品中，多重結構乳狀液作為基質用于護膚品中主要起穩(wěn)定不相容物質、改善膚感和減小皮膚刺激等作用。

5結束語

目前，多重結構乳狀液的制備和性能研究越來越受到人們的關注。多重結構乳狀液的雙水相或雙油相的結構為包覆各種活性成分或緩釋成分提供了新的可能，同時，多重結構乳狀液被用于模板制作膠囊類等材料。近年來制備技術的革新和改善穩(wěn)定性方面的研究促進了對多重結構乳狀液的進一步發(fā)展，但多重結構乳狀液的結構穩(wěn)定性仍然無法達到應用所要求的時間限度，因此多重結構乳狀液的長期穩(wěn)定性仍然是將來發(fā)展中面臨的挑戰(zhàn)。隨著將來多重結構乳狀液穩(wěn)定性的理論和技術的進一步發(fā)展，將使多重結構乳狀液更廣泛地應用于各種領域中。

作者：李芳芳賈紅嬌田永紅張婉萍單位：上海應用技術學院香料香精技術與工程學院