壓鑄鋅合金應用研究進展范文

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《特種鑄造及有色合金雜志》2016年第三期

摘要

介紹了壓鑄鋅合金的發展概況，論述了壓鑄鋅合金的基本分類和性能特點，指出了其中各個元素的作用，分析了稀土變質處理技術對壓鑄鋅合金組織、性能的影響，探討了壓鑄鋅合金生產過程中要注意的問題及未來發展方向。

關鍵詞

壓鑄鋅合金；稀土變質處理；生產技術

1壓鑄鋅合金發展慨況

壓鑄鋅合金的生產最早要追溯到壓鑄機的發明。壓鑄機出現于19世紀末，當時主要用來壓鑄鉛合金、錫合金等低熔點合金。隨著經濟發展的需要，出現了最早的壓鑄鋅合金，其成分為Zn－6Sn－3Cu－0．5Al，但這種合金強度低，脆性大［1］。隨后進一步研究發現，合金中Al含量的提高，可以改善合金的鑄造性能，細化晶粒，提高強度。于是在20世紀初生產出了Zn－10Al－0．5Cu壓鑄合金系列［2］，但這種合金在潮濕的環境中性能不佳，易開裂瓦解，甚至完全破碎，嚴重影響了鋅合金的發展應用。BRAVERHE等［3］通過對鋅合金的研究，首次強調了使用高純Zn，要嚴格控制雜質Pb等含量的必要性。然而受當時工業冶煉技術的局限，還不能生產出符合要求的高純Zn，于是就尋找能防止雜質對鋅合金耐腐蝕和尺寸穩定性產生影響的金屬添加劑。研究發現添加少量的Mg，可大大改善這些性能，隨后高純Zn的商品化，壓鑄鋅合金作為壓鑄合金才被承認。由于它具有熔點低、節約能源、對環境污染小及加工過程中能保持高尺寸精度，適于表面電鍍等優點，很快就被廣泛用于汽車、儀表、電子等行業。到了20世紀80年代，各主要的工業國家均相應制訂了壓鑄鋅合金標準，并在此基礎上發展了ZA合金系列［4］，取得了令人滿意的效果。我國是世界上Zn資源最豐富的國家，儲存量占世界總儲量的46％，不僅能滿足國內的需求，而且還可大量出口，所以開發應用壓鑄鋅合金具有廣闊的前景。

2壓鑄鋅合金研究進展

2．1成分、組織與性能特點

2．1．1合金成分及合金組織壓鑄鋅合金質量應符合國家標準（GB／T13818－2009），合金成分控制見表1。目前世界上所用的壓鑄鋅合金大多由Zn－Al二元合金為基礎熔配而來，Al是壓鑄鋅合金最主要的合金元素。一定比例的Al與Zn熔配能明顯地改善合金的流動性能。根據Zn－Al合金二元相圖，可知，該合金不形成金屬間化合物，液態無限互溶，在Al含量（質量分數，下同）為5％（382℃）時發生共晶反應，Al含量為22％（275℃）時發生共析反應。YZZnAl4合金凝固過程首先析出初生富Zn固溶體β相，隨后于382℃發生共晶反應而形成由β相和高溫α相組成的片狀共晶體，冷卻時從β相中析出Al，α相則在低于共析溫度（275℃）時轉變為由α和β組成的共析體。通常壓鑄條件下，共析轉變進行不完全，鑄態將出現亞穩定結構，在室溫繼續進行分解，易引起壓鑄件的尺寸和力學性能不穩定［5，6］。Zn－Al－Cu合金顯微組織主要取決于Al和Cu的含量及比例，以YZZnAl27Cu2合金為例，其鑄態組織一般由樹枝狀白色或灰色的富Al的α相固溶體＋灰色的片狀共析產物（β＋α）＋沿晶界呈網狀或粒狀分布的ε相（含Cu相）組成［7～9］。

2．1．2合金使用性能壓鑄鋅合金的力學性能顯著優于傳統有色合金，YZZnAl4合金的抗拉強度比YL102鋁合金的220MPa高20％～35％，YZZnAl4Cu1合金的抗拉強度比YL108鋁合金的240MPa高約30％，高鋁鋅合金YZZnAl27Cu2合金的抗拉強度為407～441MPa，硬度（HB）為116～122，在有持續應力的條件下，使用溫度范圍可拓寬到150℃［10］。YZZnAl27Cu2合金的抗拉強度和硬度超過大部分有色合金及灰鑄鐵和可鍛鑄鐵，其密度遠小于銅合金和黑色金屬，可以達到較高的比強度。研究表明，在連續潤滑，載荷為11．07～16．07kN的條件下，YZZnAl27Cu2合金摩擦因數為0．030～0．036，線磨損率在0．078～0．097μg／m之間，較ZCuSn5Pb5Zn5錫青銅具有更低的摩擦因數、更大的承載能力、更低的摩擦溫升和更寬的液體潤滑特性［11］，適用于在低速重載工況條件下替代銅合金制造耐磨材料結構件，同時高鋁鋅合金的減振性能良好，具備無磁性、無火花特性，也適合制作汽車發動機減震零部件［1］。

2．1．3合金工藝性能壓鑄鋅合金生產過程低能耗、無污染、原材料豐富且合金流動性良好；壓鑄成形后可根據需要進行電鍍、噴涂、噴漆，或陽極鈍化處理，處理后的合金表面具有優良的耐腐蝕性［12］；除壓鑄成形方法外，鋅基合金還可以采用金屬型鑄造、砂型鑄造、殼型鑄造、熔模鑄造、半固態鑄造、連續鑄造等多種成形方法［1，2，4］。

2．2合金元素的作用在壓鑄鋅合金中隨Al含量的增加，合金強度和硬度提高。研究表明，Al對壓鑄鋅合金的影響可歸結為兩個方面：①提升合金的鑄造性能，提高合金流動性能和充型能力，使晶粒細化，產生固溶強化，改善合金綜合力學性能；②凈化合金熔體中的有害元素Fe，抑制FeZn7等脆性相的形成，提高合金的韌性，使Zn與Fe的反應能力減弱，有效控制熔鑄過程中Zn對Fe質材料的侵蝕［6，13］。Cu在Zn－Al合金中的最大固溶度約為1．25％，可使Zn－Al合金產生固溶強化，并阻礙共析轉變，防止晶間腐蝕，增加Cu的含量可以提高合金的強度，改善合金的耐磨損性能。但當含Cu量超過1．25％后，在晶界處析出不穩定的ε相，ε相在時效過程中轉變成穩定的Γ相，嚴重影響鑄件的尺寸穩定性［14］。研究表明，Cu含量大于2．5％時還會引起合金沖擊韌度下降，硬度增大，壓鑄件發脆等不良弊端［15］。壓鑄鋅合金一般控制Cu含量為0．1％～1．0％。Mg是改善壓鑄鋅合金耐蝕性能比較有效的元素，在Zn－Al合金中，Mg可固溶于亞穩β相中，阻止β相的轉變，穩定合金組織，改善鑄件尺寸穩定性。但Mg含量≥0．08％時則產生熱脆性，會使合金熱裂敏感性升高，Mg含量以0．05％左右為最佳。合金中Mg含量偏高是導致合金脆性增大的原因之一［16］，而采用Mg含量較低的鋅合金，Mg在0．01％～0．02％范圍，合金硬度低而不易發脆，壓鑄過程合金液充型能力良好，特別適合用來制造表面需要拋光等處理的五金制品。壓鑄鋅合金對雜質的敏感性強。雜質Pb、Cd、Sn、Fe對合金的影響早就引起人們的重視。雜質Pb在純Zn中幾乎不溶解，以細小粒狀存在于晶界和樹枝晶界面上，加速晶間腐蝕進行，顯著降低力學性能，在溫、濕環境中加速了晶間腐蝕過程，引起鑄件尺寸變化。當鋅合金中Pb、Cd元素含量過高時，鑄件在剛壓鑄成形時，表面質量一切正常，但在室溫下存放一段時間后（50天以上），表面出現鼓泡［17］。合金中Fe是最易帶入的雜質元素，Fe含量在0．018％，溫度為419℃時，與Zn發生共晶反應生成脆性化合物FeZn7，造成Al元素的損耗并形成更多的浮渣。隨Fe含量的增加，合金晶粒逐漸變粗大，硬質質點增加，合金脆性增大，影響鑄件的后加工和拋光［18］。

2．3稀土變質處理技術在有色合金中添加稀土金屬（Ce、La、Y、Nd、混合稀土等）進行變質處理，是提高合金力學性能和改善耐腐蝕性的有效方法之一。稀土在壓鑄鋅合金中的作用表現在以下方面：①變質作用，加入適量稀土元素，能夠減小鋅合金枝晶間距，消除網狀結構，細化晶粒［19］，優化合金顯微組織結構，為改善合金力學性能、降低晶間腐蝕、提高抗老化能力創造有利條件；②凈化作用，稀土元素能與O、N、H雜質等形成復雜成分的金屬間化合物，凈化合金熔體；③微合金化作用，稀土元素與Zn、A1及其他合金能發生微合金化作用，因此，在壓鑄鋅合金中加入適量稀土元素，可以提高合金在常溫和高溫下的力學性能和物理性能。通過對稀土變質處理YZZnAl4Cu1合金微觀組織及性能影響的研究發現，在合金中加入適量的稀土（0．05％～0．15％）能有效阻止一次析出β相樹枝晶長大，使β相晶粒組織變得細小、彌散、圓鈍，合金晶粒度可從5級提高到9級，產生顯著的晶粒細化，同時合金中共晶組織所占區域增加［19］，這對增加合金流動性、減輕鑄件縮松、提高組織致密性、降低鑄件滲漏及抗晶間腐蝕等方面極為有利。稀土在壓鑄鋅合金中主要以熱穩定性較高的稀土金屬間化合物形式存在，彌散分布于晶界、亞晶界、晶粒間的共晶組織及顯微縮松等處（見圖2a），除Zn、Al、Cu等成分外，稀土相還含有Pb、Fe等微量雜質元素；同時，在合金顯微組織中，一定數量的等軸相及晶界易腐蝕析出相在稀土變質的作用下轉變成為共析相（見圖2b，圖2c），這表明稀土對清除合金晶粒邊界雜質，抑制有害雜質元素影響產生了有益作用。在95～98℃飽和蒸氣下進行Zn－Al合金的晶間腐蝕試驗，通過24h腐蝕試驗對比，發現加入稀土含量為0．05％的YZZnAl4Cu1合金未見到顯著晶間腐蝕現象，而未加稀土的合金發生了明顯的晶間腐蝕［20］，說明稀土變質處理使合金具有了較好的抗晶間腐蝕和抗老化性能。與未變質合金相比，YZZnAl4Cu1合金經稀土變質處理后抗拉強度、硬度提高10％以上，伸長率和凝固收縮率相當，且加工過程中開裂和變形傾向降低，表面光潔度提高，有利于提高電鍍性能，產品零件合格率可控制在95％以上［21］。在YZZnAl27Cu2合金（高鋁鋅合金）中添加Ce基混合稀土，由于稀土Ce在合金中的成分過冷效應，可使α相枝晶分枝熔斷，由發達的樹枝晶轉變為碎塊狀晶粒（見圖3），在合金共析轉變時，Ce能促進形核，使共析晶團細化，層片間距縮小，粒狀共析體顆粒細化［22］。添加0．15％的稀土可與Al、Zn、Cu等形成復雜成分的金屬間化合物硬質相，使合金的摩擦因數降低，潤滑性能改善，合金基體得到強化，改善合金的韌性、阻尼性能及耐磨性能。YZZnAl4Cu1合金在非平衡凝固條件下，稀土作為表面活性元素，易聚集在初生β相枝晶的周圍，阻礙了Zn（Al）固溶體生成二次枝晶并抑制二次枝晶長大的趨勢，使初生相的晶核數目增加，且分布均勻，從而形成細化的晶粒組織［19，21］。YZZnAl27Cu2合金中，稀土的抑制作用是由于加入的混合稀土可與Zn、Al等元素形成多種金屬間化合物，如LaAl4和CeAl4，而LaAl4和CeAl4與α－Al相具有良好的共格關系［25，26］，在凝固過程均可作為異質形核的質點先在液態合金中生成，然后作為形核核心提供給合金，在合金結晶過程中使晶粒細化，阻止枝晶長大，防止縮松，達到阻止晶界相、共晶相粗大的作用。

2．4合金熔煉一般認為，雜質元素是引起、加速鋅合金晶間腐蝕的根本原因［3］。稀土變質處理對壓鑄鋅合金生產的重要意義在于稀土與Pb、Fe等雜質元素的交相作用，能夠有效抑制雜質元素對合金的有害影響，這對拓寬壓鑄鋅合金原材料選材范圍，降低生產成本非常有利。研究表明，稀土變質壓鑄鋅合金雜質元素控制范圍較傳統鋅合金要寬，其合理化學成分可控制為3．5％～4．3％的Al、0．03％～0．05％的Mg、0．1％～1．0％的Cu、0．05％～0．15％的RE、小于0．015％的Pb、小于0．10％的Fe、小于0．005％的Cd，合金生產所需的Zn錠原材料可采用雜質含量較高的Zn（99．99％，即原1號Zn錠）代替傳統采用的高純Zn（99．995％，即原0號Zn錠），有效拓寬了壓鑄鋅合金的原材料選材范圍并降低企業生產成本［19］。從生產設備上看，壓鑄鋅合金熔煉應用較為廣泛的設備有燃油反射爐、燃氣反射爐、感應爐等［1，2］。從確保產品質量這一點看，工頻無芯感應爐是生產壓鑄鋅合金的最佳熔煉設備。與傳統熔煉技術相比，工頻無芯感應爐生產鋅合金成本低，熔煉質量更好，金屬損失少，同時工頻爐內金屬運動激烈，對促進成分均勻及合金化更有利，可獲得高質量的鋅合金產品。針對鋅合金熔煉工藝控制，現有熔煉工藝主要有兩類：一類是先熔Cu再加Al、Zn、Mg；另一類是預先熔制Al－Cu中間合金再熔制鋅合金。前者須在超過1000℃的高溫下操作，生產中很少采用；后者雖被廣泛采用，但仍有高溫操作且工序繁雜的缺點［17，27］。利用工頻無芯感應爐熔煉鋅合金，由于有電磁力的強烈攪拌作用，合金液中的各金屬元素可得到充分接觸混合，可以有效降低熔煉溫度，縮短熔煉時間，降低生產成本。在合金熔鑄過程中，可直接將全部Al錠、電解Cu以及部分Zn錠進行裝料，待爐料熔化后再依次加入剩余Zn量及Mg和稀土變質劑。合金成分中Al的熔點是660．37℃，Cu的熔點是1083℃，而在合金液的沖刷和攪拌作用下，在600℃左右，Cu和Al就已經完全熔化。由于在低溫下就能夠熔化Cu和Al，不需要事先熔煉配置或購買中間合金，在連續生產情況下，爐內預留約1／3的金屬液作為下一爐生產的起熔液，可使其一開始就在電磁力的作用下翻滾攪拌爐料，縮短熔煉時間，使爐料熔化效率提高，合金生產成本降低。此外，由于稀土變質處理技術的運用，變質壓鑄鋅合金在生產過程中還可省去除氣、精煉等過程，使生產達到節能又不污染環境的效果，符合國家環保政策要求，改變了以往傳統生產工藝中，使用除氣劑、精煉劑，造成設備腐蝕、環境污染、工人健康受到損害的行業狀況。

3發展趨勢

隨著壓鑄技術的發展及熱室壓鑄機性能的不斷完善，壓鑄行業普遍尋求一類價格比YZZnAl4Cu1壓鑄鋅合金更低，而綜合性能更好的壓鑄鋅合金，以進一步降低鋅合金壓鑄件的生產成本，擴大產品應用規模。針對以上情況，通過添加混合稀土變質劑及熔煉工藝改進等措施，取消合金中Cu的加入，對不含Cu的YZZnAl4鋅合金進行變質處理，研制開發“變質YZZnAl4鋅合金”，通過減少合金生產Cu材用量來降低鋅合金生產原材料成本及熔煉成本，提升變質壓鑄鋅合金產品的價格及技術優勢。該合金由于不含Cu，對鑄件尺寸穩定更為有利，并且與傳統含Cu系列壓鑄鋅合金相比，每噸平均可節約生產成本400元以上，更近一步降低了變質新型壓鑄鋅合金的生產成本，更加貼近鋅合金壓鑄行業、市場的需求［28］。壓鑄鋅合金性能優良，原材料成本低，熔化能耗低。我國Cu資源短缺，Al、Zn資源豐富，大力研究和推廣應用鋅合金，采取“以鋅代銅”具有重要的戰略、經濟意義。然而鋅合金材料當前的應用研究還存在諸多缺失，如合金只能在150℃以下使用，高溫時出現軟化現象，難以適應高溫工況條件；鑄件在自然時效過程尺寸穩定性差，力學性能降低等問題，阻礙了鋅合金材料更進一步的應用。為此，在今后的研究中應該深入開展鋅合金基礎研究，對壓鑄鋅合金綜合力學性能作大量試驗，更加精確測定其性能，特別是壓鑄鋅合金的高溫力學性能，為應用選材確立依據；對鋅合金壓鑄產品的耐腐蝕性能及機理作更為深入的應用研究，找出對應的預防措施；同時，加速鋅鋁合金半固態鑄造以及噴霧沉積快速凝固技術的研究；加速鋅鋁合金復合材料的研究［29］；大力推廣先進生產技術，進一步提高壓鑄鋅合金的綜合性能，拓寬其應用范圍。

作者：薛濤 古文全 于云峰 吳健 郭光平 吳澤宏 梁寅 單位：貴州科學院 貴州省冶金化工研究所