環氧涂層傳輸行為的影響范文

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1測試方法

稱重法數據通過稱取自由膜樣品在不同浸泡時刻的質量得到。樣品從溶液中取出后，迅速用吸水紙將表面擦干并稱量，每組3個樣品。電化學阻抗的原位監測分別在常壓和交變壓力下進行，采用Metrohm公司的Autolab電化學工作站及三電極體系。常壓下的測試在傳統電解池中進行，工作電極為涂層/金屬電極，鉑電極選為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)選為參比電極;交變壓力下的測試在深海環境模擬裝置中進行，參比電極采用Ag/AgCl電極(E(vs．SCE)=－0．157V)。前期測試表明，這兩種不同的參比電極對EIS測量結果沒有影響。測試頻率范圍為105～10－2Hz。由于該涂層體系為高阻體系，為增加信噪比，正弦波擾動信號設定為50mV。EIS數據經計算機采集后，用ZSimpWin軟件進行擬合。

2結果與討論

2．1交變壓力下涂層的吸水動力學通過稱重法測試，獲得了涂層的吸水率及水在涂層中的擴散系數等表征水傳輸行為的參數［14—15］。從吸水率變化曲線(圖2)可以看出，水在兩種環境條件下的傳輸表現出不同的變化趨勢:常壓下為初期(0～24h)快速吸收，中期(24～132h)緩慢吸收，后期(132～240h)吸收達到飽和;交變壓力下則為初期(0～72h)快速吸收，后期(72～240h)緩慢吸收。為了深入研究水傳輸的作用機制，對圖2進行深入分析，作涂層相對吸水率隨浸泡時間平方根的變化曲線，如圖3所示。結果表明，水在常壓下的傳輸符合Fick第二擴散的特征———存在線性增長區(階段Ⅰ)和飽和平臺區(階段Ⅱ)。在交變壓力下的吸水動力學曲線分為前期的Fick吸收和后期的非Fick吸收。前期首次達到飽和平臺區時的吸水率為2．14%，高于常壓下的飽和吸水率(1．8%)。由于交變壓力的作用，在初期的Fick吸收特征之后又出現了非Fick吸收特征，其形狀表現為兩個連續的Fick吸收過程，并且各Fick擴散線性增長區的斜率大致相同。為研究水在交變壓力下的非Fick擴散特征，對涂層實驗前后的微觀形貌進行了觀測。掃描電鏡照片(圖4)顯示，浸泡前，填料與基料緊密結合;在交變壓力條件下服役后，沿著填料/基料界面形成了一些裂痕，導致填料與基料之間產生縫隙。原位紅外光譜(圖5)顯示，在浸泡前后，涂層主要化學基團的特征峰均處在同一位置，即沒有分子結構的重組及新化學鍵(包括氫鍵)的生成，表明在交變壓力下浸泡240h后，涂層化學成分未發生改變，內部也沒有結合水的形成。由此認為，水在交變壓力下傳輸行為的改變是由于涂層內部結構遭到破壞而導致的。水在交變壓力下的傳輸特征不同于常壓主要表現在兩個方面:1)快速的水吸收;2)非Fick擴散特征。第一個方面是由于壓力的促進作用，使得水在涂層中迅速傳輸;第二個方面是由于交變壓力對涂層結構的破壞，導致涂層容納更多的水。式中:MF(t)為Fick擴散引起的吸水量;MR(t)為涂層內部結構改變引起的吸水量。在初期，MR(t)部分可以忽略，所以水傳輸仍表現出Fick擴散的特征;隨著交變壓力的不斷作用，MR(t)部分的作用逐漸顯著，導致水傳輸偏離Fick擴散特征。

2．2交變壓力下涂層失效的電化學分析為監測涂層中水的傳輸擴散行為，對電化學樣品進行了原位EIS測量。圖6—9分別為涂層在常壓和交變壓力兩種條件下的Nyquist和Bode圖，圖10為涂層對應的擬合等效電路［16—18］。涂層在常壓下的數據具有4個階段的特征:1)浸泡初期(0～32h)為單容抗弧，水在涂層中傳輸，等效電路為圖10a;2)32～132h呈現Warburg阻抗弧，Warburg阻抗的出現歸因于玻璃鱗片的阻擋作用，等效電路為圖10b，雖然Nyquist圖上不明顯，但此時用單容抗弧擬合已不能得到很好的擬合結果;3)當水到達涂層/金屬界面后(132～800h)出現雙容抗弧(圖10c)，電化學腐蝕在界面處發生，電化學反應成為控制步驟;4)最后的感抗弧階段(800h以后)，由于腐蝕產物堆積，造成涂層發生變形而鼓起，等效電路為圖10d。涂層在交變壓力下的EIS在240h內呈現出4個與常壓下不同的階段:1)單容抗弧階段(0～18h)，等效電路為圖10a，表明水在涂層中快速擴散;2)在壓力作用下，水快速到達涂層/金屬界面并在界面處擴散(18～108h)，產生雙容抗弧，等效電路為圖10c;3)氧氣到達涂層/金屬界面后(108～198h)，電化學反應發生，腐蝕產物在界面處堆積，形成感抗弧，等效電路為圖10e;4)最后，水在腐蝕產物層中的擴散成為控制步驟(198～240h)，因而出現等效電路為圖10f的擴散弧。比較Bode圖的變化，涂層在交變壓力下浸泡30h后的總阻抗值已降為約1×109Ω•cm2，浸泡240h后約為2×108Ω•cm2;而在常壓下浸泡30h后的總阻抗值為1×1010Ω•cm2，浸泡240h后仍保持在2×109Ω•cm2。交變壓力下涂層阻抗的迅速變化說明了水在涂層中的快速擴散。根據等效電路擬合分析，常壓下填料對水傳輸表現出阻擋作用，而交變壓力使填料的阻擋作用消失，促使水快速到達金屬基體，并使界面電化學反應發生的時間提前。從以上分析可以看出，交變壓力改變了水在涂層中的傳輸過程，對應的等效電路模型發生改變(如圖10)，加速了水在涂層中的傳輸，使水快速到達金屬基體，加速了涂層的失效。

3結論

1)交變壓力加速了涂層中水的傳輸與擴散。2)交變壓力改變了涂層水傳輸時所對應的等效電路模型，加速了涂層阻抗的降低，削弱了填料的阻擋作用，造成涂層提前失效。3)交變壓力主要通過破壞涂層內部結構———填料/基料界面，改變了水在涂層中的擴散行為。

作者：田文亮孟凡帝劉莉李瑛王福會單位：中國科學院金屬研究所