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《影像科學(xué)與光化學(xué)雜志》2016年第3期
摘要：
本文采用簡便的水熱法一步合成ZnS微米花，通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等表征手段研究了合成產(chǎn)物的形貌及微觀結(jié)構(gòu)，并考察了合成產(chǎn)物的光催化性質(zhì)。合成產(chǎn)物的光催化測試結(jié)果表明，在紫外光輻照下，產(chǎn)物對亞甲基藍(lán)、甲基橙和曙紅都有很好的降解效果。為了測試產(chǎn)物循環(huán)利用的光催化能力，對其進(jìn)行了5次降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示產(chǎn)物依然保持良好的光催化活性。
關(guān)鍵詞：
納米結(jié)構(gòu)；ZnS微米花；水熱合成；光催化性能
由于紡織業(yè)和印刷業(yè)大量使用染料和顏料，導(dǎo)致眾多廢水的產(chǎn)生［1，2］。含有染料的有毒及有色廢水嚴(yán)重影響了水質(zhì)，并且抑制了光線的滲透，減少了光合作用［3］。以往治理廢水的技術(shù)一般效率較低且花費(fèi)昂貴［4］。目前，半導(dǎo)體材料光催化劑被認(rèn)為是有效且成本低可以用于去除水中染料污染物的催化劑［5，6］。ZnS作為一種重要的Ⅱ－Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，具有較快的電子－空穴對復(fù)合速率，被視為一種潛在的高效光催化劑而廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。
ZnS納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)很大程度上取決于其結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸和結(jié)晶度。截止目前為止，已經(jīng)合成了各種形貌的ZnS納米結(jié)構(gòu)，如納米線、納米帶、納米球和分級結(jié)構(gòu)［7－13］等。為提高其物理化學(xué)性能，人們通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如壓強(qiáng)、反應(yīng)溫度、襯底類型、源材料種類和比例等，爭取合成出理想形貌的納米材料。Qian［14］等人使用鋅片作為襯底通過溶劑熱方法一步反應(yīng)合成了超細(xì)的ZnS納米線陣列。Meng等人在SiO粉末的輔助下，通過熱蒸發(fā)的方法制備了ZnS納米線［15］。Pi等人利用化學(xué)氣相沉積法合成了多孔的ZnS納米結(jié)構(gòu)［16］。Shen等人通過熱蒸發(fā)氣相沉積方法合成了ZnS／SiO2納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)［17］。我們也曾在以前的報道中，通過水熱法合成了ZnS納米球和ZnO／ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)［18－20］。
本文用簡便的水熱法一步合成了自組裝ZnS微米花，并對合成樣品的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以所制備的ZnS微米花作為光催化劑進(jìn)行了光催化性能實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，合成的ZnS對曙紅、甲基橙、亞甲基藍(lán)水溶液均表現(xiàn)出很高的降解效率。循環(huán)測試證實(shí)，合成的產(chǎn)物具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)性，表明合成的這種自組裝ZnS納米結(jié)構(gòu)在降解污水中的有機(jī)污染物方面具有潛在的應(yīng)用前景。
1實(shí)驗(yàn)部分
首先用電子天平秤稱取1mmolZn（Ac）2和3mmolCH4N2S，將其加入到50mL的蒸餾水中，常溫下磁力攪拌，然后將溶液加入到100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180℃溫度下反應(yīng)15h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫時，將產(chǎn)物分別用乙醇和水反復(fù)離心分離清洗，最后在60℃的烘箱中干燥5h。用掃描電子顯微鏡研究合成樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)；用X射線衍射儀對合成樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。光催化實(shí)驗(yàn)在圓柱形的玻璃儀器中進(jìn)行，選用的紫外照射光源為500W的汞燈。通過降解3種目標(biāo)染料亞甲基藍(lán)（MB）、甲基橙（MO）、曙紅（eosinred）來研究多孔ZnS微米球的光催化活性。以MB為目標(biāo)降解染料，整個實(shí)驗(yàn)過程如下：取0．1g合成的ZnS樣品加入已配制好的MB（20mg／L，200mL）溶液中，在暗處連續(xù)攪拌1h后達(dá)到吸脫附平衡，再將得到的懸濁液加入到反應(yīng)容器中。為使溫度保持恒定，用自來水對反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)冷卻。然后，將500W的汞燈放在距離反應(yīng)器上方4cm處，同時對懸濁液不斷攪拌。啟動儀器之后，每隔5min抽取樣品，抽樣量大約6mL左右。將抽取出來的樣品通過離心分離光催化劑，收集上清液，利用UV－Vis吸收分光光度計分析其吸光度大小，同時，將MB的最大吸收峰（664nm處）用作分析對比。對MB的降解效率通過以下公式進(jìn)行計算：MB的降解率：I＝c／c0×100％，c0和c分別代表紫外光照射之前和照射之后溶液的平衡濃度。此外，為證實(shí)ZnS微米花光催化劑的穩(wěn)定性及循環(huán)利用率，每次測試之后，將催化劑洗滌之后重新用于下一次催化降解實(shí)驗(yàn)。
2結(jié)果與討論
為了研究合成產(chǎn)物的形貌，首先對樣品進(jìn)行了掃描電鏡測試。從圖1a低倍掃描電鏡圖片中可以觀察到大量的ZnS微米花結(jié)構(gòu)，圖1b和1c是相應(yīng)的高倍的掃描電鏡圖片，顯示所有的產(chǎn)物呈現(xiàn)相同的花狀結(jié)構(gòu)。圖1d是合成產(chǎn)物的XRD譜。除（200）處弱的衍射峰為ZnO之外，所有的特征衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片相一致（JCPDSno．05－0566）。說明合成的產(chǎn)物為面心立方結(jié)構(gòu)，且具有較高的純度。少許微弱的衍射峰是由于產(chǎn)物表面的局部氧化所致。
為了研究合成的多孔ZnS微米花在廢水處理領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，選用亞甲基藍(lán)（MB）、甲基橙（MO）、曙紅B（eosinred）作為目標(biāo)染料，測試了合成產(chǎn)物光催化降解染料的活性，整個催化過程是在紫外光照射下進(jìn)行的。
圖2為紫外光照射下對不同染料光降解的吸收光譜圖，其中圖2a是對曙紅溶液降解的吸收光譜圖。已配制好的曙紅溶液的起始濃度為20mg／L，取200mL曙紅溶液，向其中加入0．1gZnS微米花樣品，整個降解過程是在紫外光下進(jìn)行。從圖中可以看到，隨著光照時間的延長，吸收峰的強(qiáng)度迅速降低，在大約35min后幾乎完全消失。降解效率達(dá)到97．3％。為了進(jìn)一步證實(shí)溶液顏色變化是否是由于物理吸附所造成的，在避光的條件下對ZnS微米花的催化活性進(jìn)行了測試，結(jié)果顯示吸光度僅有輕微的降低（如圖2a中的紅色曲線所示）。因此曙紅溶液相應(yīng)吸光度的降低主要是由于ZnS本身的光催化活性造成的。光催化降解另兩種染料的過程與曙紅完全相同。圖2b和2c分別為光降解甲基橙和亞甲基藍(lán)的吸收光譜圖。在ZnS微米花存在的前提下，兩種染料的吸收峰強(qiáng)度也隨著紫外光照射迅速降低。圖2d為相同測試條件下，ZnS對以上3種染料的降解效率對比圖。在光照20min后，ZnS微米花對甲基橙的催化效率要優(yōu)于對另兩種染料。
為了提高光催化劑在實(shí)際工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用，本實(shí)驗(yàn)研究了催化劑的穩(wěn)定性以及重復(fù)利用性。如圖3所示，在同樣的測試條件下，經(jīng)過5次循環(huán)，催化劑的光降解率幾乎未見明顯變化，所以可以重復(fù)利用。在5次循環(huán)后光催化效率輕微的降低可能與光催化劑的減活化作用有關(guān)［18］。
3結(jié)論
本文選用Zn（Ac）2•2H2O和CH4N2S作為原材料，采用水熱法成功合成了硫化鋅微米花，并研究了合成產(chǎn)物的光催化性質(zhì)。光催化降解實(shí)驗(yàn)表明合成的硫化鋅微米花具有較高的光催化效率，以及優(yōu)異的循環(huán)利用率，在工業(yè)治理廢水上存在潛在的應(yīng)用價值。
作者:蔣偉 武祥 單位:沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院