氟基硅酸鈣對牙釉質修復作用范文

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《中國表面工程雜志》2015年第六期

摘要：

針對碳酸飲料對牙釉質的軟化及脫礦，選用氟基硅酸鈣（FCaSiO3）生物活性材料進行修復。以可樂、蘋果醋、冰紅茶3種常規飲料對正常的牙釉質進行浸泡處理后，在模擬人工唾液的環境中浸泡30min，測試其硬度值的恢復狀況。對酸蝕較嚴重，口腔唾液難以自修復的牙釉質，使用FCaSiO3進行修復，通過顯微硬度儀、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和X射線能譜（EDS）進行測試分析。結果表明，碳酸飲料在不同時間內均對牙釉質有一定的損害，隨時間的延長，飲料對牙齒的脫礦越顯著，其中可口可樂表現為最嚴重，浸泡30min后鈣磷摩爾比降到1．32。在模擬口腔唾液中浸泡30min后，硬度值有一定的提高；酸蝕嚴重的可口可樂樣品，通過模擬刷牙的形式使用FCaSiO3進行修復，在口腔唾液環境中仿生礦化3d后，表面形成一層礦化層，成分和牙釉質基體接近，鈣磷比恢復到1．58，接近于牙釉質，且表面硬度值優于酸蝕的牙釉質，補充了礦物質的流失。FCaSiO3生物活性材料，可作為一種修復牙齒脫礦的試劑，保護牙齒及預防齲齒發生。

關鍵詞：

牙釉質；酸蝕；氟基硅酸鈣；再礦化

據世界衛生組織2012年報道，全世界60％～90％的學齡兒童和近100％的成年人患有齲齒。導致齲齒的原因有很多，如不健康飲食、口腔衛生不良等。而最直接破壞牙釉質、導致礦物質脫落的是酸性物質及糖的攝入［1］。碳酸飲料不但多糖，且pH值大多均低于4．5，可口可樂pH值低至2．3，極易破壞牙釉質［2］。因為牙釉質主要成分是含氟、氯的納米羥基磷灰石無機礦物質，酸蝕后，輕者釉面軟化，重者礦物質脫落，嚴重者牙本質外露，導致齲齒［3］。而對于兒童及青少年，牙齒未礦化完全，經常喝碳酸飲料，更易破壞釉面結構。牙齒中含微量的氟，可促進磷灰石在牙釉質表面沉積，加速釉面再礦化［4］；同時，氟化物可以抑制菌斑中細菌對糖的吸收，細菌產生酸的能力下降，減少對牙釉質的損害［5］。氟基磷灰石晶體表面積變小，使牙齒比人體骨更加堅固，可提高外來物質的侵蝕。因此，經常保持口腔低濃度的氟化物，可預防齲齒［6］。近年來，人們用含氟的化合物來抑制齲齒，促進牙齒再礦化。其結果發現，氟化硅和氟化銀的抗齲齒能力較強［7］，而酸性氟磷酸鹽和氟化鈉卻不能有效阻止酸性條件下牙釉質的礦物質溶解［8］。而且過多的氟離子存在，會減少釉質蛋白的分泌，干擾成釉細胞的調控機制，減少釉基質絲氨酸蛋白酶的合成和分泌，最終導致氟牙癥的發生［910］。鈣硅基陶瓷材料具有較好的生物活性［11］，均可誘導磷灰石形成，作為口腔修復材料如生物玻璃、硅酸鈣等，可進行根管填充［1213］、牙槽骨的修復［14］以及牙本質的再礦化，治療牙齒過敏癥［1517］，但這些修復均需要在臨床上進行。對于日常的牙釉質修復及保護，是目前亟待解決的問題之一。對于生物材料直接作用于牙釉質進行仿生礦化，卻報道甚少。文中使用氟基硅酸鈣體外模擬刷牙的形式修復酸蝕的牙釉質。選擇常規的3種飲料：可口可樂、蘋果醋和冰紅茶對牙釉質酸蝕處理，口腔唾液浸泡及采用含氟硅酸鈣材料對牙釉質進行仿生礦化修復，測試其力學性能變化及修復效果，為氟基硅酸鈣在牙齒修復中的進一步應用研究提供試驗基礎。

1材料與方法

1．1樣品的制備收集臨床上因正畸而拔掉的成人恒牙，用切割機去除根部，牙冠超聲清洗，縱向切割成大小為3mm×3mm×2mm牙釉質樣品，將釉面在不同粒度（800，1200，2000號）的金剛砂紙上滴加水進行拋光，去除表面層約150μm，最后用0．4μm拋光膏在拋光布上進行拋光，將處理好的樣品放在乙醇溶液中，超聲清洗3min，去除表面的油脂和殘渣，最后再用清水沖洗、烘干、備用。氟基硅酸鈣（FCaSiO3）粉體自制，其質量分數（ω／％）組成為51．5SiO2，47．4CaO，0．7F，0．4Na2O。材料過篩后粒徑尺寸小于48μm備用。市面上購置可口可樂（Cocacola）、蘋果醋（Applejuice）和冰紅茶（Blacktea）3種飲料。將制備好的牙釉質小片浸泡在10mL的飲料中，浸泡不同時間（5，10，30min）后取出，每組3個平行樣，共計27個樣品，測試其硬度值。將處理不同時間的上述樣品浸泡在模擬口腔唾液環境中30min，再次測試樣品的硬度值。將酸蝕較嚴重的牙釉質樣品（可口可樂處理30min）用清水沖洗后，用鑷子夾住，放在玻板上，用牙刷蘸取FCaSiO3漿料，以模擬刷牙的方式，在牙釉質表面刷3min后用去離子水沖洗。然后將小瓶放在36．5℃恒溫震蕩水浴中，每24h換液。模擬口腔唾液的主要組成為（mmol／L）：8．38KCl；0．29MgCl2•6H2O；1．13CaCl2•2H2O；4．62K2HPO4；2．40KH2PO4；使用KOH調節pH為7．2，在使用期間，無沉淀生成［18］。

1．2樣品表征通過顯微硬度儀、掃描電鏡（SEM，JSM6700F，JEOL）、X射線衍射（XRD，Geigerflex）和X射線能譜（EDX，OxfordInstrumentsCo）對樣品的顯微硬度及牙釉質的表面形貌進行分析，硬度測試每個樣品取3個平行樣，算取平均值±偏差（S．D．），最后進行統計學評估。

2結果與分析

2．1唾液恢復酸蝕牙釉質的顯微硬度牙釉質樣品經過不同的碳酸飲料處理不同時間（5，10，30min）對應的維氏硬度如圖1（a，b，c）所示，其結果為：正常的牙釉質樣品（Original）顯微硬度值為（367±2．5）MPa，經過3種不同飲料浸泡不同時間后，硬度值發生了改變。隨著時間的延長，牙釉質表面的硬度值隨之下降，且浸泡在可口可樂中30min后，牙釉質的硬度值降低嚴重，硬度值低至（193±3．8）MPa，而蘋果醋和冰紅茶浸泡后的牙釉質樣品，硬度值降低較慢。當上述3種樣品經模擬口腔唾液浸泡30min后，對應的硬度值為圖1（a1，b1，c1），其牙釉質表面硬度值均有回升，且處理時間較短的牙釉質樣品（5min），硬度值和牙釉質原樣接近，但仍均低于其正常的牙釉質硬度值，而可口可樂酸蝕程度較嚴重的樣品，硬度值恢復最低。

2．2犉犆犪犛犻犗3對酸蝕牙釉質的修復經過切割后，拋光處理的牙釉質小片表面有細微的劃痕（圖2（a1）），高倍下觀察，表面晶粒致密，鈣磷摩爾比為1．61。經過可口可樂中處理30min后，表面形貌如圖2（b1）所示。牙釉質的礦物質結構疏松，由于橫紋處礦化程度稍低，呈現出魚鱗狀形貌，高倍下牙齒層疊狀的交叉，釉柱間隙呈弧形邊界清晰可見，且可觀察到磷灰石柱狀晶結構；鈣磷摩爾比下降，其均值為1．32（如圖2（b2））。而經過FCaSiO3處理后，浸泡在模擬口腔唾液中3d如圖2（c1））顯示，表面形成均一的礦化層，高倍下觀察到結構類似于蠕蟲狀的類骨磷灰石；其鈣磷摩爾比升高，其值為1．58（如圖2（c2）），接近于牙釉質的鈣磷摩爾比（1．61）［19］。說明FCaSiO3生物玻璃具有良好的生物活性，能快速誘導類骨磷灰石生成，修復酸蝕的牙釉質。為了比較牙釉質表面的礦化成分，通過XRD進行測試，結果如圖3所示。FCaSiO3材料具有良好的結晶結構（曲線a）；牙釉質也表現出銳利的磷灰石晶型結構（曲線b）；當牙釉質樣品在可口可樂中酸蝕30min后，礦物質流失，峰型結構減弱甚至消失（曲線c）；而用FCaSiO3處理后，浸泡在模擬口腔唾液中3d，牙釉質晶體結構恢復到原來牙釉質結晶狀態，形成磷灰石，表現出良好的修復效果（曲線d）。

2．3犉犆犪犛犻犗3修復酸蝕牙釉質的顯微硬度不同牙釉質樣品的顯微硬度測試結果如表1所示。經過FCaSiO3礦化后的酸蝕牙釉質樣品（Cocacola處理30min），和牙釉質原樣相比，顯微硬度接近，優于酸蝕的牙釉質。

3討論

碳酸飲料對牙齒的危害越來越顯著，尤其是對青少年，其牙齒未礦化完全，在酸性條件下礦物質很容易流失，可口可樂對牙齒的危害在文中所選的3種飲料中尤為顯著。牙釉質表面的礦物質軟化和脫落，最直接的就是硬度值下降。在日常生活中，建議喝飲料時不要在口腔里停留太久，最好的方式是用吸管直接吸，盡量少接觸牙齒。且喝了碳酸飲料后不要立即刷牙，使得口腔內pH值在唾液循環作用下恢復到7．4左右，即約在1h后再刷牙；或者飲完碳酸飲料后用清水漱口也是保護牙齒較好的方式。

當牙齒酸蝕嚴重后，唾液中的有效礦化成分，如Ca2＋、PO3－4和唾液蛋白等濃度低不能及時修復。使用生物材料FCaSiO3，利用其較好的生物活性，在模擬口腔唾液中，粘附在牙釉質表面的晶粒，誘導形核、結晶，在牙釉質表面形成均一的類骨磷灰石晶粒，由于氟離子的離子半徑比羥基小，形成的氟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）F）比羥基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2）晶粒細小，使礦化層更能抵制外來酸蝕物質的侵蝕，在一定程度上也能增強牙釉質的力學性能。且氟是牙齒中的成分之一，它能有效地抵抗齲齒。FCaSiO3在修復酸蝕牙釉質的過程中，在模擬口腔唾液微環境下，隨著Ca2＋等與溶液中的H3O＋迅速交換，SiO2以Si（OH）4的形式溶于溶液中，導致Si—O—Si鍵被溶解打斷，Si—OH在界面處形成，彼此發生縮聚聚合形成富硅層，為磷灰石的形成提供形核位點［20］。隨著OH－和CO2－3從溶液中引入及F－釋放，形成無定型的磷灰石層，而F－較小的半徑優先結晶形核、長大，形成致密的氟基磷灰石，其溶解度（KSP6．5×1065mol／L）遠低于羥基磷灰石（KSP7．36×1060mol／L），因此，FCaSiO3更易于抵制酸性物質的侵蝕［21］。

在修復3d后，即表現出良好的礦化能力，力學性能也得到了提高，接近于牙釉質的硬度值。而常規的氟化物（如NaF，CaF2）也會釋放F－促進磷灰石形核結晶，但NaF無法控制釋放速度，會導致氟中毒［22］。而CaF2的溶解度較低，不能被廣泛用于牙齒修復來誘導磷灰石形核。FCaSiO3在鈣硅釋放的同時，氟離子隨即釋放、可控，形成氟基磷灰石。因此，FCaSiO3可作為牙齒脫礦的快速修復試劑來修復酸蝕的牙釉質，預防齲齒的發生。

4結論

（1）碳酸飲料均可導致牙釉質表面的礦物質軟化、脫落，力學性能下降，3種常規的市售飲料（可口可樂、冰紅茶和蘋果醋）中，可口可樂對牙齒的酸蝕最嚴重。（2）盡管口腔唾液在一段時間內可修復脫礦的牙釉質，但對酸蝕較嚴重的牙釉質自修復效果并不理想。（3）FCaSiO3作為一種再礦化生物活性材料，在模擬口腔微環境中，較短時間內可誘導形成致密的礦化層，其結構和牙齒結構類似，修復脫礦的牙釉質。該材料有望對酸蝕的牙釉質進行仿生再礦化，可作為牙齒修復的一種試劑。

作者：董志紅 宋慧瑾 朱曉東 周長春 聶志萍 單位：成都大學 機械工程學院 四川大學 國家生物醫學工程研究中心