改性烷基羥肟酸浮選氟碳鈰礦機制范文

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《中國稀土學報》2016年第二期

摘要:

對比了C7～9羥肟酸、H205、L102和改性烷基羥肟酸對高泥鐵復雜稀土的分選效果，其中改性烷基羥肟酸分選效果最好，稀土精礦品位與使用常規(guī)羥肟酸相近，回收率最高;以改性烷基羥肟酸為捕收劑，研究純礦物氟碳鈰礦在不同礦漿pH值下的浮選行為，在較寬的礦漿pH區(qū)間4～12內(nèi)，可浮性較好，尤其pH=10，可浮性最好，氟碳鈰礦浮選回收率為92．50%;采用傅立葉紅外光譜(FT-IR)和X射線光電子能譜(XPS)的手段，研究了改性烷基羥肟酸對氟碳鈰礦浮選的作用機制，礦物表面可能發(fā)生了化學反應，存在稀土脂肪酸鹽和－C=O－RE－O－N五元環(huán)螯合物，而且存在大量疏水性C－C/C－H的吸附。

關(guān)鍵詞:

稀土礦;氟碳鈰礦;改性烷基羥肟酸;XPS;浮選機制

氟碳鈰礦是典型的輕稀土礦礦物之一，廣泛存在于輕稀土礦山。在氟碳鈰礦浮選早期，常使用脂肪酸及其皂類作為捕收劑，如MountainPass礦［1］;隨著稀土礦產(chǎn)資源的貧、細、雜趨勢的日益凸顯，選礦科研工作者逐步開發(fā)出選擇性和捕收性強的高效捕收劑———羥肟酸。但是羥肟酸藥劑價格偏貴，礦石性質(zhì)多變，單一羥肟酸難以適應礦石性質(zhì)多變復雜的稀土礦，難以取得良好的分離效果。因此捕收劑組合使用及改性愈發(fā)重要，可以產(chǎn)生協(xié)同效應、降低羥肟酸用量和藥劑成本。對于油酸及其皂類浮選鹽類礦物機制主要歸結(jié)為以下三種理論:(1)礦物晶格中金屬離子或者礦物表面的金屬離子羥基絡合物與油酸根離子化學作用，而形成金屬油酸鹽;(2)油酸分子離子締合物在礦物表面發(fā)生物理吸附;(3)化學吸附和物理吸附共存。邱顯揚等［2］進行了油酸鈉浮選氟碳鈰礦機制研究，認為:氟碳鈰礦中稀土離子解離水解為稀土羥基絡合物并吸附于礦物表面成為浮選活性點;在pH=9時，油酸鈉在溶液中優(yōu)勢組分為C7H33COO－和(C7H33COO)22－;稀土羥基絡合物與優(yōu)勢組分發(fā)生化學吸附，使礦物疏水上浮。

而烷基羥肟酸浮選稀土礦物機制主要研究進展如下:Pradip［3］試驗研究了辛基羥肟酸對氟碳鈰礦的浮選效果，氟碳鈰礦在pH=5～9．5的范圍內(nèi)，回收率最高，認為在此pH值，辛基羥肟酸pKa值最大;朱玉霜、朱建光［4］通過原子凈電荷計算得出結(jié)論，烷基氧肟酸是O－O型鍵合原子螯合劑，與金屬離子生成O－Me－O五元環(huán)螯合物，烷基羥肟酸是O－N型螯合劑，與礦物表面的金屬陽離子生產(chǎn)O－Me－N四元環(huán)螯合物;作者在前人基礎上，研究認為辛基羥肟酸以氧肟酸的形式在氟碳鈰礦表面發(fā)生了化學吸附，可能只生成了－C=O－RE－O－N－一種五元環(huán)螯合物［5］。本研究對比了烷基羥肟酸酸、H205(主成分1-羥基-2萘甲羥肟酸)、L102(主成分水楊羥肟酸)和改性的烷基羥肟酸(簡寫MAHA下同)對高泥鐵復雜稀土的分選效果，藥劑主成分結(jié)構(gòu)式如圖1所示，其中MAHA是一種通過脂肪酸改性的復合藥劑，主要由C5～9(指碳鏈長度為5至9的烷基，下同)烷基羥肟酸、C5～22脂肪酸和C4～30混合種選擇性好、捕收性強、起泡性合適、水溶性好的稀有金屬礦物捕收劑［6］。以MAHA為捕收劑，采用創(chuàng)新的不脫泥直接加溫浮選工藝，成功分選了常規(guī)稀土捕收劑(脂肪酸、C7～9羥肟酸、H205，L102等)不能良好分選的高泥鐵復雜稀土礦，通過浮選實踐證明了MAHA對稀土礦物捕收效果的優(yōu)越性，取得了良好的分選指標［7］，并成功實現(xiàn)工業(yè)產(chǎn)業(yè)化［8］。

采用MAHA作捕收劑，成功分選了常規(guī)稀土捕收劑難以分選的高泥鐵復雜稀土礦并實現(xiàn)工業(yè)化，對類似稀土礦的實踐具有指導意義;氟碳鈰礦與獨居石都是鹽類礦物，含有La和Ce稀土金屬離子且具有相似的解理、水解行為，因此本文以MA-HA作為捕收劑，研究典型稀土礦物-氟碳鈰礦在不同礦漿pH值下的浮選行為和作用機制，從而推斷MAHA與氟碳鈰礦、獨居石等稀土礦物的作用機制，采用傅立葉紅外光譜(FT-IR)和X射線光電子能譜(XPS)的手段，在總結(jié)油酸鈉和烷基羥肟酸浮選氟碳鈰礦的機制研究進展基礎上，探索性地研究了MAHA對氟碳鈰礦浮選的作用機制，從理論層面闡明了MAHA對氟碳鈰礦的浮選特性。

1材料和方法

1．1高泥鐵復雜稀土礦該稀土礦來自澳大利亞某稀土礦山，含REO17．01%，含F(xiàn)e31．30%，原礦中－10μm粒級產(chǎn)率40．04%。主要稀土礦物:氟碳鈰礦、獨居石、磷稀土、方鈰礦、磷鋁鈰礦等。主要脈石礦物:褐鐵礦，磁鐵礦、赤鐵礦等。

1．2氟碳鈰礦氟碳鈰礦取自四川涼州牦牛坪稀土磁選粗精礦，磨碎至－0．074mm，然后干式磁選拋棄強磁性和非磁性脈石，虹吸脫除－0．01mm粒級，作為試驗用純礦物，化學分析稀土總含量在72．56%，其稀土配分如表1所示，氟碳鈰礦純度為96．46%。

1．3試驗試劑和設備試驗藥劑主要列于表2。浮選設備XFG-5～35掛槽式浮選機，按照圖2所示流程進行純礦物浮選試驗。紅外光譜儀型號為Nicolet740-FTIR，X射線光電子能譜儀型號為K-Alpha1063。

1．4試驗方法

1．4．1捕收劑對比試驗試驗對比了C7～9羥肟酸、H205，L102和MAHA對高泥鐵復雜稀土礦的捕收性和選擇性，輔以NaOH，水玻璃、腐植酸鈉、氟硅酸鈉、NaS等調(diào)整劑，試驗流程為一粗一掃［7］，對比試驗流程圖如圖3。

1．4．2氟碳鈰礦浮選行為氟碳鈰礦浮選行為研究流程如圖2。

1．4．3紅外光譜研究紅外光譜檢測采用Nicolet740-FTIR傅立葉變換紅外光譜儀，采取透射法，測量范圍為4000～400cm－1，對氟碳鈰礦、改性烷基羥肟酸和經(jīng)改性烷基羥肟酸作用后的氟碳鈰礦進行紅外光譜研究。氟碳鈰礦紅外光譜研究樣品制備步驟:(1)取約1mg和大約50mgKBr在小瑪瑙磨成混合物;(2)用特殊的塑形和液壓機壓成薄片。MAHA紅外光譜研究樣品制備步驟:取1滴MAHA滴夾在NaCl平板之間。與MAHA作用后的氟碳鈰礦樣品制備過程如下:(1)稱取磨細至－5μm的氟碳鈰礦0．5g，加入燒杯，添加經(jīng)超聲波分散的改性烷基羥肟酸(87mg•L－1)，然后用HCl或NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH=10.5，經(jīng)磁力增力攪拌器攪拌30min后用微孔濾膜過濾，用相同pH值的蒸餾水溶液洗滌兩次，所得樣品在室溫條件下自然干燥;(2)取自然干燥后的樣品約1mg和大約50mgKBr在小瑪瑙磨成混合物;(3)用塑形和液壓機壓成薄片。

1．4．4XPS研究采用K-Alpha1063型X射線光電子能譜儀對氟碳鈰礦與改性烷基羥肟酸作用后的氟碳鈰礦進行X射線光電子能譜(XPS)測試。氟碳鈰礦的XPS研究:直接稱取2g氟碳鈰礦作為XPS研究樣品。與改性烷基羥肟酸作用后的氟碳鈰礦樣品制備:稱取氟碳鈰礦2g，加入燒杯，添加經(jīng)超聲波分散的改性烷基羥肟酸(87mg•L－1)，然后用HCl或NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH=10．5，經(jīng)磁力增力攪拌器攪拌30min后用微孔濾膜過濾，用相同pH值的蒸餾水溶液洗滌兩次，所得樣品在室溫條件下自然干燥，進行XPS研究。

2結(jié)果與討論

2．1捕收劑對比試驗四種捕收劑在其最優(yōu)調(diào)整劑制度下的分選結(jié)果見表3。表3說明，改性烷基羥肟酸(MAHA)的浮選效果最好，在NaOH、水玻璃、氟硅酸鈉、NaS等調(diào)整劑的配合下，浮選粗精礦REO品位25.03%，回收率77．68%，粗精礦品位較高的同時，回收率最高。使用MAHA，粗精礦品位與使用C7～9羥肟酸相當，但回收率提高了28．91%，相比常規(guī)稀土捕收劑，MAHA的優(yōu)越性明顯，說明MAHA保留了C7～9羥肟酸對稀土礦物螯合作用的高選擇性，同時其捕收性能更強。

2．2浮選行為研究MAHA用量87mg•L－1，研究了在不同礦漿pH下氟碳鈰礦的浮選行為，結(jié)果見圖4。在pH=2時，氟碳鈰礦在改性烷基羥肟酸體系下浮選回收率為16．00%;隨著pH升高，浮選回收率升高;在pH=4～12范圍內(nèi)，可浮性較好，尤其在pH=10，氟碳鈰礦的回收率達到峰值92.50%，MAHA對氟碳鈰礦捕收性能優(yōu)越。過高的礦漿pH，不利于氟碳鈰礦與改性烷基羥肟酸作用，導致浮選回收率下降，礦漿pH由10升高至12時，氟碳鈰礦回收率由92．50%降低至74．00%。與油酸鈉［2］和辛基羥肟酸［5］相比，MAHA最佳浮選pH區(qū)間更寬，MAHA對氟碳鈰礦等稀土礦物的捕收性更強，選擇性稍差。

2．3機制研究

2．3．1傅里葉紅外光譜研究氟碳鈰礦、MA-HA和與MAHA作用后氟碳鈰礦的紅外光譜如圖5所示。經(jīng)MAHA作用后的氟碳鈰礦出現(xiàn)了－CH2－和－CH3的烴基伸縮振動吸收峰2925．79和2856.36cm－1［9］，說明礦物表面吸附了MAHA，1629．72cm－1應該是C=N的伸縮振動吸收峰［10］，氟碳鈰礦中CO2－3的非對稱伸縮振動吸收峰位于1446．50cm－1［11－12］，偏移量達到了4．01cm－1，說明MAHA在礦物表面發(fā)生了化學吸附。

2．3．2X射線光電子能譜研究對氟碳鈰礦和經(jīng)MAHA作用后的氟碳鈰礦進行了X射線光電子能譜的研究。對比與MAHA作用前后的XPS全譜圖6和7可知，經(jīng)過MAHA作用后的氟碳鈰礦XPS全譜，C1s峰、O1s峰有明顯的變化:C1s和O1s譜圖對稱性下降，且O1s峰強度下降，C1s則有略微的增強。采用ThermoAvantage軟件，基于全面的數(shù)據(jù)庫，對C1s峰、O1s峰進行化學狀態(tài)分析和分峰，結(jié)果分別見圖8～11。氟碳鈰礦全譜中有Ce3d3，Ce3d5，La3d3，La3d5，F(xiàn)1s，O1s和C1s的峰。圖6氟碳鈰礦XPS全譜Fig．6XPSspectrumofbastnaesite圖7與MAHA作用后氟碳鈰礦XPS全譜Fig．7XPSspectrumofbastnaesitereactedwithMAHA與MAHA作用后，C1s峰有明顯的加強;O1s峰對稱性下降，發(fā)生了分裂;N1s峰微弱地出現(xiàn)于全譜中;此外Ce3d3，Ce3d5，La3d3，La3d5，F(xiàn)1s和O1s的光電子強度下降;受制于電子逃逸深度，光電子能譜存在一定的檢測深度，一般為1～4nm或者8nm［13］，氟碳鈰礦表面因吸附MAHA而形成一層薄膜，致使氟碳鈰礦的檢測深度下降。從圖8可知，氟碳鈰礦C1s峰主要來源為碳酸鹽和碳化物，兩峰峰型比較對稱、光電子強度和峰面積相當。碳酸鹽C1s峰位于289．50eV附近，光電子強度為6418．72counts•s－1;碳化物的C1s峰位于284．80eV，光電子強度為6569．66counts•s－1［14］。經(jīng)過MAHA作用，氟碳鈰礦的C1s峰對稱性下降，C1s峰可分為碳酸鹽的C1s峰、碳化物的C1s峰和C－C/C－H的C1s峰;其中C－C/C－H的C1s峰在氟碳鈰礦原礦譜圖中沒有出現(xiàn)，光電子強度12551．2counts•s－1，比經(jīng)過辛基羥肟酸作用后的C－C/C－H峰(6439．74counts•s－1)［14］更強烈，約為后者的1．95倍，說明氟碳鈰礦表面吸附了大量的MAHA，且存在疏水的C－C/C－H。碳酸鹽中C1s峰強度下降，這應該是藥劑在礦物表面吸附，導致XPS所能檢測的氟碳鈰礦深度下降的緣故;碳化物C1s峰略有增強，這應該是由藥劑中C－O，C－N，C=O，C=N等引起［13］。圖10表明，氟碳鈰礦中O1s峰為比較對稱的單一碳酸鹽O1s峰［14］(532．00eV)，光電子強度為20849．57counts•s－1。圖11表明，經(jīng)MAHA作用后，O1s峰對稱性降低，經(jīng)化學狀態(tài)分析和分峰，除氟碳鈰礦金屬碳酸鹽O1s峰(530．08eV)外，存在金屬-氧的O1s峰，位于530．78eV，光電子強度為6453．33counts•s－1。而紅外光譜研究結(jié)果表明:氟碳鈰礦與MAHA發(fā)生了化學吸附，應該是MAHA中的O原子與金屬離子發(fā)生了化學反應，并生成了含金屬-氧鍵的物質(zhì)。MAHA主要有效成分為C5～22脂肪酸和C5～9羥肟酸，基于以下兩點研究結(jié)果:(1)油酸浮選氟碳鈰礦機制研究結(jié)果，表面可能生成了稀土油酸鹽［2］;(2)辛基羥肟酸浮選氟碳鈰礦機制研究結(jié)果，辛基羥肟酸可能與氟碳鈰礦發(fā)生螯合反應，生成了－C=O－RE－O－N五元環(huán)螯合物［5］;并結(jié)合捕收劑對比試驗、紅外光譜和X射線光電子能譜研究結(jié)果，推斷MAHA的作用機制:(1)高泥鐵復雜稀土礦物在浮選調(diào)漿過程中，氟碳鈰礦和獨居石預先解理、水解，生成稀土羥基絡合物并吸附于礦物表面成為浮選活性點，當pH=10時，可能的浮選活性點有La(OH)2+，La(OH)4－，Ce(OH)3(S)和Ce(OH)2+［5］;(2)MAHA中主要有效成分烷基羥肟酸、脂肪酸與上述活性點發(fā)生化學反應，生成－C=O－RE－O－N五元環(huán)螯合物和稀土脂肪酸鹽吸附于氟碳鈰礦和獨居石等稀土礦物表面，并存在大量疏水C－C/C－H鏈。因此通過脂肪酸改性，MAHA保留了C7～9羥肟酸對稀土礦物螯合的選擇性和脂肪酸的強捕收性，又強化了疏水性，這就是MAHA捕收氟碳鈰礦性能優(yōu)越及能在高泥鐵復雜稀土礦成功推廣應用的本質(zhì)原因。

3結(jié)論

1．高泥鐵復雜稀土礦捕收劑對比試驗結(jié)果表明:改性烷基羥肟酸(MAHA)是稀土礦選擇性高、捕收能力強的捕收劑，保留了C7～9羥肟酸對稀土礦物螯合作用的高選擇性，同時其捕收性能更強。2．氟碳鈰礦浮選行為研究表明:以MAHA為捕收劑且礦漿pH=4～12時，氟碳鈰礦可浮性較好，尤其當pH=10時，可浮性最好，氟碳鈰礦回收率為92．50%;與油酸鈉和辛基羥肟酸相比，MAHA浮選捕收性更強，而選擇性稍差。3．紅外光譜研究表明:MAHA與氟碳鈰礦作用后，發(fā)生了化學吸附;X射線光電子能譜研究表明:與MAHA作用后的氟碳鈰礦表面存在大量疏水的C－C/C－H，且生成了金屬-氧一類的物質(zhì)。4．結(jié)合前期研究結(jié)果、紅外光譜研究和X射線光電子能譜研究結(jié)果，推斷:MAHA與氟碳鈰礦獨居石作用后，礦物表面可能存在稀土脂肪酸酸鹽和－C=O－RE－O－N五元環(huán)螯合物，而且存在大量疏水性C－C/C－H的吸附。

作者：何曉娟 饒金山 羅傳勝 陳志強 劉超 張軍 單位：廣東省資源綜合利用研究所 稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室