疏水膜含油廢水處理論文范文

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1疏水膜分離油水乳狀液過程機理

1.1聚結分相過程機理疏水膜分相油水分離技術是利用有機相(油相)和水相在多孔分相膜表面接觸時，根據分相膜與兩液相的親疏水性的不同，油相優先吸附在膜表面，形成純的液相層，在跨膜壓差的作用下，油相優先通過多孔薄膜，從而達到兩相分離的目的，如圖1所示。在膜分相過程中，膜實際上起到了聚結介質的作用。HazlettRN等［12］認為聚結分離包括液滴在聚結材料表面被捕獲，捕獲的液滴通過聚結層和脫離表面3個過程;而OthmanFM等［13］認為聚結分離包括吸附、潤濕、碰撞聚結和釋放分離4個過程。2種描述從根本上都揭示了聚結分離過程。我們可以把油滴在疏水分相膜的聚結分離從宏觀上分為3個過程:1)油相被吸附捕獲在膜的上表面，并聚結生長;2)在跨膜壓差的作用下，油相滲入膜內并透過膜;3)透過的油相在膜下表面聚結并離開膜表面。一般情況下，透過速率主要取決于前2步以及油相的黏度［14］。對于過程1，分散相液滴被固體表面捕獲的方式一般包括攔截、沉積、擴散、慣性碰撞和范德華吸引力等［13］，它們對油滴聚結效率的影響取決于分離物系性質和操作參數，例如油滴的尺寸分布、油水兩相的密度差、膜材料的表面性質、流體的流動速度等。對于尺寸較大的液滴，攔截分離占主導作用而擴散和范德華吸引力的影響較小，油水兩相的密度差越大，則沉積分離的比例就越高，流體的流動速度高，則慣性碰撞分離的作用加強等［15］。由于所采用的膜材料的疏水親油性，該過程的聚結機理應為潤濕聚結。但是由于流態的變化頻繁劇烈，且過程是在跨膜壓差的驅動下，為油滴的碰撞聚結提供了良好的環境基礎和實現條件，大大提高了油滴的聚結效率。對于過程2，一般透油速率隨跨膜壓差的增加而增加，但是當操作壓力大于有限潤濕壓差Pw時，水相就會隨油相透過膜孔，直接影響油水分離效率。油水兩相間的有限潤濕壓差可由Laplace方程式(1)描述。當操作壓力小于潤濕壓差才能實現良好的分相，因此需權衡操作壓力、油通量和分離效率之間的關系。由式(1)可知:潤濕壓差與兩液相間的液液界面張力成正比。但是當出現以下兩種情況時，即使壓差小于潤濕壓差也不能實現良好的分相:1)當含油廢水中含有表面活性劑，此時界面張力會大大降低甚至為零，有限潤濕壓力Pw極小。2)同樣當膜孔過大時，有限潤濕壓力Pw極小。這兩種情況在很小的操作壓力下水相和油相就能自由地透過膜孔，因此對于含有表面活性劑的含油廢水，在膜孔徑足夠小的情況下，需通過破乳才能實現油水分離。

1.2疏水膜對于油水乳狀液破乳過程機理描述對于油水乳化液特別是含有較強界面活性物質(表面活性劑等)的油水體系，會大大降低油水兩相間的表面張力，油滴被表面活性劑包裹，此種乳狀液比較穩定，特別是由堿－表面活性劑－聚合物三元復合軀體形成的乳狀液，兼有靜電斥力、空間位阻、高分子溶液等穩定作用，具有更高的穩定性，為后期的油水分離帶來了巨大困難［2］，然而疏水膜對含油乳化液具有破乳—分離功能，為乳化液的破乳提供了一條新的路徑。油水乳狀液破乳過程如圖2所示。如圖2a所示:被表面活性劑膜包裹的油滴穩定存在，并在膜表面聚集。由于表面活性劑薄膜的存在，當和其他油滴碰撞時也不會聚結在一起，油滴粒徑遠大于膜孔徑。伴隨著進料液的高速錯流流動，在跨膜壓差的驅動下，沿著流動方向油滴發生形變被擠入狹窄的膜孔中。如圖2b所示:油滴之間及油滴與膜孔壁面發生激烈的擠壓、碰撞和摩擦剪切，從而促進了油滴外層表面活性劑薄膜的剝離，于是油相被釋放出來和膜孔壁面發生直接接觸，根據流動的乳液經過微孔膜與孔壁的相互作用原理［17］，內部的油相逐漸在孔壁上被吸收和聚結，變成更大的油滴，在跨膜壓差的推動下流出膜孔，達到了破乳效果并實現了油水分離，如圖2c所示。膜材料在整個破乳過程中充當的是潤濕和聚結介質的作用，膜孔徑和跨膜壓差促進了油滴的變形并最終導致油滴破裂。在這個過程中油水兩相的潤濕性差異和速度梯度是影響膜破乳的兩個重要影響因素［17］。

2應用于含油廢水處理的疏水膜研究現狀

2.1疏水膜的制備研究

室溫下，水的表面張力約為72mN/m，而油的表面張力為20～30mN/m，所以當膜材料的表面張力介于水的表面張力和油的表面張力之間時，此種材料就會表現出疏水和親油的性質，常用的疏水膜材料有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。如將材料的表面微觀形貌進行合理設計，使其具有超疏水和超親油的性質。常用的較為成熟的制備方法有相轉化法、拉伸法、燒結法等，為了實現更好的分離效果，許多研究者開發出一些新的材料新的制備工藝，以下將著重介紹。北京化學所的江雷教授首次提出“二元協同作用”這一概念。根據該概念，超疏水表面一般經過2步獲得:1)在材料的表面構筑粗糙結構;2)在粗糙表面上接枝低表面能的試劑。常用的制備方法有溶液浸泡法、氣相或化學沉積法、模板法和自組裝法等。

2.1.1溶液浸泡法制備疏水膜的研究在我國較早提出將疏水膜應用于油水分離領域的是北京化學所的江雷教授研究組［18］，他們通過噴槍霧化噴涂—干燥的方法制備出一種新穎的兼有超疏水超親油性質的納米結構絲網膜。將含有低表面能的聚四氟乙烯均相乳液噴涂在115μm的不銹鋼絲網上，所得網膜的純水接觸角高達(156.2±2.8)°，滾動角為4°，柴油的接觸角幾乎為0°。該研究組提出所研發的材料有望應用于油水分離領域。Wang等［19］將經過預處理的不銹鋼絲網浸泡在含有1H，1H，2H，2H-六氟化三乙氧基硅烷均相溶液中，烘干后得到超疏水超親油的網膜，對純水的接觸角高達150°，對煤油、二甲苯、甲苯的接觸角幾乎為0°。用所制備的材料進行油水分離試驗，透過液(柴油)中水的質量分數降低至0.028%，被截留的水相中水的質量分數為95.1%，對油水混合液實現了有效地分離。

2.1.2氣相或化學沉積法制備疏水膜的研究JuliannaA等［20］通過氣相沉積法，在聚丙烯膜表面沉積多孔晶狀聚丙烯涂層，使聚丙烯膜呈現超疏水性，接觸角達169°。姚同杰［21］通過化學沉積法，得到了超疏水超親油性質的銅網，將該材料應用于油水分離試驗，展現了良好的分離效果。

2.1.3膜板法制備疏水膜的研究自從江雷等［22］提出荷葉表面的微納雙重結構使其具有超疏水性能，其課題組關于荷葉效應研究越來越多。他們首先采用模板擠壓法構筑粗糙結構，以多孔氧化鋁為模板，使得聚丙烯氰纖維表面接觸角由100°升高到173.8°。金美花等［23］通過激光刻蝕法制備的超疏水性微米－納米復合結構的PDMS為軟模板，通過軟模板印章的方法，在平滑聚苯乙烯表面上制備出同樣具有微米－納米復合結構的粗糙表面，該表面具有超疏水性能。該方法也可以在其他熱塑性聚合物如聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲脂等表面上制備出大面積超疏水性的微－納復合結構的粗糙表面。采用模板法制備的超疏水親油膜材料有望應用于油水分離領域。

2.1.4自組裝法制備疏水膜的研究Song等［24］報道以硅烷為功能材料，利用自組裝技術制備了超疏水性膜表面。這種膜表面具有微納二重結構，結果使其疏水性顯著增高，接觸角可達156°。曲愛蘭等［25］采用溶膠－凝膠法制備不同粒徑SiO2粒子，通過界面聚合得到不同形狀復合粒子，并利用氟硅氧烷的表面自組裝功能制備了具有“荷葉效應”的超疏水涂膜，與水靜態接觸角高達174°。

2.2疏水膜處理含油廢水的應用研究

Ueyama等［26］用孔徑為0.67μm的聚四氟乙烯平板微孔膜進行油水乳狀液的分離間歇實驗，考察了乳狀液中含油量、攪拌速率、表面活性劑在油水分離過程中的影響。實驗發現:當表面活性劑的量達到一個極限值時，油相的透過通量將嚴重衰減。Tirrnizi等［27］考察了一系列聚丙烯中空纖維疏水膜(0.02～0.2μm)對含有表面活性劑的正十四烷－水的乳狀液進行破乳研究，發現透油速率為0.14～5.79cm/s時透過側水含量在49mg/L以下，且透過側的油滴經破乳聚結后生長了100倍以上，破乳分離效果非常理想。HlavacekMarc等［28］利用0.2μm的聚丙烯微孔膜作為聚結介質對制鋁工業產生的油水乳液進行破乳油水分離試驗，在30kPa的低跨膜壓差下，可使平均粒度為(1.7±0.5)μm油滴全部透過膜，且生長到100μm左右，能夠自動聚結達到較好的分離效果。KongJ等［29］采用聚偏氟乙烯微孔平板膜，從本質上考察了膜孔徑、孔隙率以及操作工況等因素對含有質量分數為1%的煤油的油水乳狀液分離效果的影響。在正常操作狀態下，煤油去除率可達77%。劉君騰等［26］通過涂覆的方法制備出具有超疏水性質的聚四氟乙烯絲網膜并對高黏度原油進行脫水實驗，經過二次過濾后，透過的原油含水量降低至0.4%，脫水率達98.4%。中國農業機械東北公司生產的XT型高分子材料，利用噴涂技術在一種致密絲網表面涂上一層疏水物質，處理船舶發動機含油廢水，常壓下即可獲得含油量95%的油通量［31］。CheeHuei等［32］通過熱化學氣相沉積法在以不銹鋼金屬絲網為基底的無機Al2O3膜上成功附著了垂直排列的多層碳納米管，所獲得的膜材料純水接觸角為145°～150°，汽油、異辛烷完全潤濕，油水分離效率超過80%，達到理想的分離效果。EdwardBormashenko等［33］以不銹鋼絲網為基底，采用自組裝法制備了具有蜂巢狀微米級多孔兼有超疏水親油性質的聚碳酸酯(PC)膜材料，對體積分數為18%的汽油，32%的松節油和50%的水的油水混合體系進行油水分離試驗，汽油的分離效率高達94%，松節油的分離效率達75%。

3結論與展望

疏水膜根據膜分相原理應用于油水分離領域是近幾年發展起來的一種新型分離技術。由于該過程操作簡單，無需添加化學試劑，無相變，能耗低，分離效果甚佳，對工業含油廢水的處理具有廣闊的應用前景。但是從材料的選擇來看，目前應用較多的為價格很高的工程材料，少量通用型的材料還存在使用上的缺點，如何選擇和制備性價比更高的疏水膜材料并滿足油水分離的要求成為了一個重要的研究方向。使用疏水膜進行油水分離，特別是對乳化油的凈化脫油，破乳工作必須做到盡可能完全，同時還要在破乳過程中沒有膠體生成。油相作為透過液需要穿過膜孔，油和表面活性劑及其他雜質很有可能會留在膜表面，產生濃差極化，膜嚴重污染等問題亟待解決［34］。從膜分相的機理可以看出，膜孔中充滿純的液體是分相的先決條件。如果膜孔中有固體顆粒存在，容易把膜孔堵塞，這不僅會影響膜的分相能力(膜通量)，造成設備的處理能力下降，而且會降低膜的分相效果。為此在進行膜分相前必須進行過濾，去除料液中的固體雜質。可見，料液的凈化程度往往是膜分相技術可否應用的關鍵所在。目前疏水膜應用于油水分離領域尚處于起步階段，由于含油污水成分復雜多變且影響因素眾多，機理的研究較少且理論基礎薄弱，通用的機理模型的研究和建立，將會是一個重要的研究內容，并將對疏水膜用于油水分離領域起到重大的推動作用。

作者：李亮王聰穎楊麗利宋志英單位：河北工業大學化工學院北洋國家精餾技術工程發展有限公司天津安凱安全衛生評價檢測有限公司