有機合成中的金屬有機固體堿應用研究范文

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摘要：綜述了近年來金屬有機框架（MOFs）材料作為固體堿催化劑在經典有機合成領域中的應用進展情況。系統總結了MOFs材料物理化學性質尤其是堿性質的調控方式與制備策略，并對其今后在催化領域中的應用與發展趨勢前景進行了展望。

關鍵詞：金屬有機骨架；有機合成；固體堿；催化

近年來，隨著“青山綠水就是金山銀山”的可持續發展理念深入人心，人類越來越重視環境友好型催化體系的構建。固體堿由于易回收、高活性、無腐蝕性等優點逐漸取代了液體堿在有機合成中的應用[1,2]。金屬有機骨架（MOFs）是由均可調變的有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料，在氣體吸附、催化、醫療行業等領域具有廣泛的應用前景[3-6]。本文系統綜述了MOFs材料作為固體堿在經典有機合成如Knoevenagel縮合反應、Aldol縮合反應、邁克兒加成反應、亨利反應、轉酯化反應、環化加成反應的應用，并對其今后的發展與應用前景進行了展望。

1.MOFs固體堿的調節方式

通常來講，MOFs的堿性位來自于金屬位點或有機配體，因此可以通過調節金屬的種類如Mg、Ca、Sr、Ba和有機配體的類型如2-氨基對本二甲酸（NH2-BDC）、對苯二甲（BDC）等實現MOFs堿性質的調節；此外，也可通過對MOFs材料進行后修飾，實現其堿性質的調控[7,8]。

2.MOFs固體堿在有機合成中的應用

2.1Knoevenagel縮合反應

Hartmann等[9]考察了Fe-MIL-101-NH2、Al-MIL-101-NH2和CAU-1三種材料在353K下催化苯甲醛和丙二腈縮合反應得性能，發現前兩種材料表現出優異的催化活性，在反應3h后，目標產物的產率達到了90%以上，與常規的固體堿如MgO相比，催化劑的用量顯著降低；以CAU-1為催化劑時，即使反應時間延長至25h，目標產物的產率依然低于50%，造成這種活性差異的主要原因是CUA-1的開口孔徑較小（0.3~0.4nm），導致反應的空間位阻效應較大，最后，作者對底物進行了拓展，Fe-MIL-101-NH2、Al-MIL-101-NH2表現出了優異的普適性。Luan等[10]首先對比了UIO-66和UIO-66-NH2材料在室溫下催化苯甲醛和丙二腈縮合反應的催化性能，結果發現引入氨基可以提升材料的催化性能（1%VS5%）；接著，作者采用后嫁接的方式制備的UIO-66-NH-R-NH2材料，該材料展現出了更為優異的催化活性，反應2h后，目標產物產率達到了97%；基于上述研究成果，該作者采用類似的合成策略，制備了Cr-MIL-101-NH-R-NH2材料，經過系統研究后發現該材料在上述反應體系中同樣表現出優異的催化活性；最后，系統考察了上述兩種材料的循環性能，經過5次循環后，催化活性沒有明顯降低。Fan等[11]通過調節金屬元素制備了UPC-100-In、UPC101-Al和UPC-102-Zr，實現了室溫條件下苯甲醛和丙二腈的縮合反應，上述三種材料均表現出優異的催化活性，反應5h后，目標產物的產率均大于90%。ZIFs材料同樣可以有效的催化Knoevenagel縮合反應。如Amarante等[12]采用經典的ZIF-67和ZIF-8催化劑，實現了在313K下實現了苯甲醛和氰乙酸乙酯縮合反應，并取得了較好的研究成果。

2.2Aldol加成

Saha等[13]以Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2鎂基金屬有機骨架為催化劑，在THF/水混合溶劑中考察了環戊酮和一系列不同醛的Aldol加成反應，研究結果表明，該類催化劑比傳統的MgO堿性催化劑表現出更為優異的催化活性；同時由于該體系所需反應溫度較低（278~283K），降低了目標產物進一步發生脫水反應，從而提升了目標產物的選擇性；最后，作者對醛底物進行了拓展，該材料展示出了優異的普適性。除此之外，{[Mg3(L)(OH)3-(H2O)2]·H2O}n材料同樣表現出優異催化活性[14]。Maity等[15]則考察了Ba(PDC)H2O材料對Aldol加成反應催化性能，研究結果表明相同條件下Ba(PDC)H2O比Mg3(PDC)(OH)3(H2O)2催化活性更好，主要是由于Ba2+比Mg2+的堿強度更強，同時上述兩種材料均表現出由于的化學穩定性和循環性能。Rojas-Buzo等[16]以糠醛和丙酮為原料，考察了Hf-UIO-808、Hf-UIO-66等系列材料在無其它溶劑條件下的Aldol加成反應的催化性能，研究結果表明隨著溫度的升高，目標產物更容易發生脫水反應；通過向反應體系中加入適量的水，盡管降低了原料的轉化率，但是可以有效的提升目標產物的選擇性。

2.3Michael加成反應

Valvekens等[17]制備了系列M2(BTC)(NO3)(DMF)(Ba或者Sr)材料，并將之應用于丁烯酮和氰乙酸乙酯的Michael加成反應中。研究表明，通過對上述材料在真空593K進行活化，活化的過程當中釋放出NOx后產生大量活性位（Ba2+-O2--Ba2+），可以顯著提升材料的催化活性。該作者同樣制備了M2dobdc(Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+及Zn2+)系列材料，反應之前對材料進行真空高溫活化，在丁烯酮和氰乙酸乙酯的Michael加成反應中活性順序依次為：Ni>Zn~Co>Cu~Mg，通過計算證明，材料的堿性質跟其質子親和力密切相關[18]。石濤等[19]以MIL-101材料為基礎骨架，通過后修飾的方法合成了具有手性二胺功能化CDMILs系列材料，系統考察了在4-羥基香豆素和芐叉丙酮的不對稱Michael加成反應的催化性能。研究結果表明，CDMIL-4嫁接(1R,2R)-二苯基乙二胺材料的活性最佳；此外，該作者進一步考察了新型手性伯胺-硫脲雙功能化的SN-MIL-53在硝基苯乙烯和5,5-二甲基環已二酮的不對稱Michael加成反應，反應結束后發現對映選擇性較低，但是為它他MOFs材料的在反應類型中的應用提供了有益探索。

2.4亨利反應

Gu等[20]報道了[Zn(TPDC)]•DMF•2H2O在對硝基苯甲醛和系列硝基烷烴發生亨利反應的催化性能，研究結果證實，隨著硝基烷烴的碳鏈增加，反應物三維尺度變大，空間位阻效應增加，導致其催化活性呈現出下降的趨勢；通過XRD表征技術手段發現，在反應過程中存在著硝基烷烴和溶劑化CHCl3分子的交換過程，因此，該類材料在使用之前不需要進一步活化。Duan等[21]采用中性的有機胺為模板劑，在溫和的條件下制備了系列H-MOFs(Cu-BTC,ZIF-8andZIF-90)，在材料制備過程中，有機胺不僅有利于有機配體的去質子化，同時還可以作為模板劑調節材料的孔徑，以對硝基苯甲醛和硝基甲烷反應為例，與傳統的微孔Cu-BTC相比，新型Cu-BTCH-MOF材料的催化活性提升了2倍。Joharian等[22]采用超聲技術合成了含氟的TMU-55，通過對合成條件的系統考察，實現了苯甲醛和硝基甲烷的加成反應，結果表明具有納米結構的TMU-55表現出最為優異的催化活性；另外通過在N元素引入甲基可以提升催化劑的堿性質。此外，NH2-Tb-MOF[23]、{[Cu2(L)(H2O)2]•(3DMF)(4H2O)}[24]在該類型反應中的應用同樣得到了系統的研究。

2.5轉酯化反應

Chen等[25]研究了系列MOFs材料催化甘油三酯在乙醇中的轉酯化反應，研究結果表明，通過引入氨基及對進一步對氨基改性，可以實現材料堿性質的調控，從而提升反應速率。其中IRMOF-1-EDandNMe2-NH2-MIL-53(Al)均表現出優異的催化活性。Desidery等[21]采用了一系列的MOF材料如UiO-66、UiO66-NH2、UiO66-SO3H，考察了乙醇溶劑中碳酸甲酯轉酯化過程中酸堿協同催化性能，研究結果證實Brönsted酸對反應沒有起到任何促進作用，反而引入氨基后，由于存在Lewis酸位與堿位之間的協同作用，催化活性得到明顯提升。Savonnet等[26]采用后嫁接法，通過對MOFs引入親油性基團，增強了材料的疏水能力，同時結合材料的堿活性位，實現了長鏈癸酸乙酯在甲醇溶液中的轉酯化反應。研究結果表明引入三烷基胺材料的催化活性明顯高于引入三唑基團材料，主要是由于前者具有更強的堿性位。

2.6環加成反應

Kim等[27]考察了MOFs材料在氧化苯乙烯和CO2發生環加成反應過程中酸堿之間的協同效應，實驗結果表明UIO-66-NH2具有最高的催化活性，同時發現該材料具有良好的化學穩定性能。Babu等[28]則利用1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和2-氨基對苯二甲酸混合配體策略設計了UMCM-1-NH2材料，通過引入氨基官能團，提升了CO2在催化劑表面的配位能力，從而加速了環氧丙烷和CO2之間的反應效率。

3.展望

與傳統的固體堿催化劑相比，MOFs材料可以通過多種方式實現其堿性質的調控，從而被廣泛的應用關于有機合成領域。然而，目前所取的研究成果多數處于實驗室萌芽階段，距離實際工業化應用還有以下三個問題急需解決：（1）大宗量MOFs材料的制備。由于目前的MOFs材料的合成過程繁瑣、有機配體價格昂貴、合成過程中使用大量有毒有害溶劑等，迫切需要進一步開發系列MOFs的綠色高效合成工藝；（2）MOFs材料的長期儲存。MOFs固體堿易于吸附CO2，從而導致了潛在的催化活性降低；（3）反應工藝過程放大探索。目前多數的反應體系處于實驗室階段，有許多潛在的問題尚未暴露出來，如工業采用的有機溶劑有可能含水量較大，對MOFs材料的穩定性能的影響需要我們進一步研究。

作者：李伏坤 張杰 賀有周 徐暢 蘇亞琴 夏宏盛 單位：重慶工商大學環境與資源學院