塊狀金屬應(yīng)用范文

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自80年代初德國(guó)科學(xué)家H.V.Gleiter成功地采用惰性氣體凝聚原位加壓法制得純物質(zhì)的塊狀納米材料后［1］，納米材料的研究及其制備技術(shù)在近年來引起了世界各國(guó)的普遍重視。由于納料材料具有獨(dú)特的納米晶粒及高濃度晶界特征以及由此而產(chǎn)生的小尺寸量子效應(yīng)和晶界效應(yīng)，使其表現(xiàn)出一系列與普通多晶體和非晶態(tài)固體有本質(zhì)差別的力學(xué)、磁、光、電、聲等性能［2］，使得對(duì)納米材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用研究成為90年代材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。為使這種新型材料既有利于理論研究，又能在實(shí)際中拓寬其使用范圍，探索高質(zhì)量的三維大尺寸納米晶體樣品的制備技術(shù)已成為納米材料研究的關(guān)鍵之一。本文綜述國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有塊狀金屬納米材料的制備技術(shù)進(jìn)展，并提出今后可能成為塊狀金屬納米材料制備的潛在技術(shù)。

1現(xiàn)有塊狀金屬納米材料的制備技術(shù)

1.1惰性氣體凝聚原位加壓成形法

該法首先由H.V.Gleiter教授提出［1］，其裝置主要由蒸發(fā)源、液氮冷卻的納米微粉收集系統(tǒng)、刮落輸運(yùn)系統(tǒng)及原位加壓成形(燒結(jié))系統(tǒng)組成。其制備過程是：在高真空反應(yīng)室中惰性氣體保護(hù)下使金屬受熱升華并在液氮冷鏡壁上聚集、凝結(jié)為納米尺寸的超微粒子，刮板將收集器上的納米微粒刮落進(jìn)入漏斗并導(dǎo)入模具，在10-6Pa高真空下，加壓系統(tǒng)以1～5GPa的壓力使納米粉原位加壓(燒結(jié))成塊。采用該法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、Sb、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的塊狀納米材料［3］。近年來，在該裝置基礎(chǔ)之上，通過改進(jìn)使金屬升華的熱源及方式(如采用感應(yīng)加熱、等離子體法、電子束加熱法、激光熱解法、磁濺射等)以及改良其它裝備，可以獲得克級(jí)到幾十克級(jí)的納米晶體樣品。納米超飽和合金、納米復(fù)合材料等也正在利用此法研究之中。目前該法正向多組分、計(jì)量控制、多副模具、超高壓力方向發(fā)展。

該法的特點(diǎn)是適用范圍廣，微粉表面潔凈，有助于納米材料的理論研究。但工藝設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)量極低，很難滿足性能研究及應(yīng)用的要求，特別是用這種方法制備的納米晶體樣品存在大量的微孔隙，致密樣品密度僅能達(dá)金屬體積密度的75%～90%，這種微孔隙對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)性能研究及某些性能的提高十分不利。近年來，盡管發(fā)展了一些新的納米粉制備方法如電化學(xué)沉積［4］、電火花侵蝕(sparkerosion)［5］等方法，但與這些方法相銜接的納米粉的分散、表面處理及成型方法尚未得到發(fā)展。

1.2機(jī)械合金研磨(MA)結(jié)合加壓成塊法

MA法是美國(guó)INCO公司于60年代末發(fā)展起來的技術(shù)。它是一種用來制備具有可控微結(jié)構(gòu)的金屬基或陶瓷基復(fù)合粉末的高能球磨技術(shù)：在干燥的球型裝料機(jī)內(nèi)，在高真空Ar2氣保護(hù)下，通過機(jī)械研磨過程中高速運(yùn)行的硬質(zhì)鋼球與研磨體之間相互碰撞，對(duì)粉末粒子反復(fù)進(jìn)行熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)的過程使晶粒不斷細(xì)化，達(dá)到納米尺寸［6］。然后、納米粉再采用熱擠壓、熱等靜壓等技術(shù)［7］加壓制得塊狀納米材料。研究表明，非晶、準(zhǔn)晶、納米晶、超導(dǎo)材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金屬間化合物、輕金屬高比強(qiáng)合金均可通過這一方法合成。

該法合金基體成分不受限制、成本低、產(chǎn)量大、工藝簡(jiǎn)單，特別是在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發(fā)特殊使用合金等方面顯示出較強(qiáng)的活力，該法在國(guó)外已進(jìn)入實(shí)用化階段。如美國(guó)INCO公司使用的球磨機(jī)直徑為2m，長(zhǎng)3m，每次可處理約1000kg粉體，這樣的球磨機(jī)1993年在美國(guó)安裝有七座，英國(guó)安裝有二座，大多用來加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年來，該法在我國(guó)也獲得了廣泛的重視。其存在的問題是研磨過程中易產(chǎn)生雜質(zhì)、污染、氧化及應(yīng)力，很難得到潔凈的納米晶體界面，對(duì)一些基礎(chǔ)性的研究工作不利。

1.3非晶晶化法

該法是近年來發(fā)展極為迅速的一種新工藝，它是通過控制非晶態(tài)固體的晶化動(dòng)力學(xué)過程使晶化的產(chǎn)物為納米尺寸的晶粒。它通常由非晶態(tài)固體的獲得和晶化兩個(gè)過程組成。非晶態(tài)固體可通過熔體激冷、高速直流濺射、等離子流霧化、固態(tài)反應(yīng)法等技術(shù)制備，最常用的是單輥或雙輥旋淬法。由于以上方法只能獲得非晶粉末、絲及條帶等低維材料，因而還需采用熱模壓實(shí)、熱擠壓或高溫高壓燒結(jié)等方法合成塊狀樣品［8］。晶化通常采用等溫退火方法，近年來還發(fā)展了分級(jí)退火［9］、脈沖退火［10］、激波誘導(dǎo)［11］等方法。目前，利用該法已制備出Ni、Fe、Co、Pd基等多種合金系列的納米晶體，也可制備出金屬間化合物和單質(zhì)半導(dǎo)體納米晶體，并已發(fā)展到實(shí)用階段。此法在納米軟磁材料的制備方面應(yīng)用最為廣泛。值得指出的是，國(guó)外近年來十分重視塊體非晶的制備研究工作，繼W.Klement、H.S.Chen、H.W.Kui等采用真空吸鑄法及合金射流法制備出Mg-La-TM、La-Al-TM、Zr-Al-TM系非晶塊體之后，近幾年日本以Inoue為代表的研究小組在非晶三原則指導(dǎo)下，又成功地采用合金射流成形及深過冷與合金射流成形相結(jié)合的方法制備了厚度分別為2mm、3mm、12mm、15mm、40mm、72mm的Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)［12］、(Fe,Co,Ni)70Zr8B20Nb2［13］、(Nd,Pr)-Fe-(Al,Ga)［14］、Zr-Al-Cu-Ni［15］、Pd-Cu-Si-B［16］系的非晶塊體。我國(guó)北京科技大學(xué)的何國(guó)、陳國(guó)良最近也采用合金射流成形法獲得8mmZr65Al7.5Cu17.5Ni10［17］的非晶塊體，這些研究結(jié)果為該法制備及應(yīng)用塊體納米材料注入了極大生機(jī)。

該法的特點(diǎn)是成本低，產(chǎn)量大，界面清潔致密，樣品中無微孔隙，晶粒度變化易控制，并有助于研究納米晶的形成機(jī)理及用來檢驗(yàn)經(jīng)典的形核長(zhǎng)大理論在快速凝固條件下應(yīng)用的可能性。其局限性在于依賴于非晶態(tài)固體的獲得，只適用于非晶形成能力較強(qiáng)的合金系。

1.4高壓、高溫固相淬火法

該法是將真空電弧爐熔煉的樣品置入高壓腔體內(nèi)，加壓至數(shù)GPa后升溫，通過高壓抑制原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散及晶體的生長(zhǎng)速率，從而實(shí)現(xiàn)晶粒的納米化，然后再?gòu)母邷叵鹿滔啻慊鹨员Ａ舾邷亍⒏邏航M織。胡壯麒等利用此法已獲得4×3(mm)的Cu60Ti40及3×3(mm)的Pd78Cu6Si16晶粒尺寸為10～20(nm)的納米晶樣品［18，19］。該法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)便，界面清潔，能直接制備大塊致密的納米晶。其局限性在于需很高的壓力，大塊尺寸獲得困難，另外在其它合金系中尚無應(yīng)用研究的報(bào)道。

1.5大塑性變形與其它方法復(fù)合的細(xì)化晶粒法

1.5.1大塑性變形方法

在采用大塑性變形方法制備塊狀金屬納米材料方面，俄羅斯科學(xué)院R.Z.Valiev領(lǐng)導(dǎo)的研究小組開展了卓有成效的研究工作，早在90年代初，他們就發(fā)現(xiàn)采用純剪切大變形方法可獲得亞微米級(jí)晶粒尺寸的純銅組織［20］，近年來他們?cè)诎l(fā)展多種塑性變形方法的基礎(chǔ)上，又成功地制備了晶粒尺寸為20～200(nm)的純Fe、Fe-1.2%C鋼、Fe-C-Mn-Si-V低合金鋼、Al-Cu-Zr、Al-Mg-Li-Zr、Mg-Mn-Ce、Ni3Al金屬間化合物、Ti-Al-Mo-Si［21-23］等合金的塊體納米材料。

1.5.2塑性變形加循環(huán)相變方法

1996年我國(guó)趙明、張秋華等［24］將碳管爐中氬氣保護(hù)下熔煉的Zn78Al22超塑性合金，經(jīng)固溶處理后通過小塑性變形和循環(huán)相變(共析轉(zhuǎn)變)，獲得了晶粒尺寸為100～300(nm)的塊狀納米晶體。

該方法與其他方法相比具有適用范圍寬，可制造大體積試樣，試樣無殘留縮松(孔)，可方便地利用掃描電鏡詳細(xì)研究其組織結(jié)構(gòu)及晶粒中的非平衡邊界層結(jié)構(gòu)，特別有利于研究其組織與性能的關(guān)系等特點(diǎn)并可采用多種變形方法制備界面清潔的納米材料，是今后制備塊體金屬納米材料很有潛力的一種方法。如將此法與粉末冶金及深過冷等技術(shù)相結(jié)合，則可望利用此法制備金屬陶瓷納米復(fù)合材料［21］，并拓寬其所能制備的合金成份范圍。

除以上主要方法外，近年來還發(fā)展的有噴霧沉積法、離子注入法等塊體金屬納米材料制備技術(shù)，在此不再一一贅述。