納米Ti02光觸媒應(yīng)用范文

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一、TiO2光觸媒作用機(jī)理

TiO2屬于一種n型半導(dǎo)體材料,它的禁帶寬度為3.2ev(銳鈦礦),當(dāng)它受到波長小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射時,價帶的電子就會獲得光子的能量而躍遷至導(dǎo)帶,形成光生電子(e-);而價帶中則相應(yīng)地形成光生空穴(h+),如圖1所示。TiO2表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲,而空穴h+則可氧化吸附于TiO2表面的有機(jī)物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基,·OH自由基具有402.8MJ/mol反應(yīng)能,可破壞有機(jī)物中C-C、C-H、C-N、C-O、NH鍵,因而具有高效分解有機(jī)物的能力,有殺菌、除臭、光催化降解有機(jī)污染物的功能。

二、納米TiO2光觸媒的特點

納米TiO2具有較高的光催化反應(yīng)活性,吸附能力也較強(qiáng),可與污染物更充分地接觸,將它們極大限度地吸附在粒子表面。主要特點有:(1)作用廣譜,在光觸媒反應(yīng)過程中,不僅能破壞生物因子,也能破壞各種有機(jī)化學(xué)物質(zhì);(2)在光觸媒反應(yīng)過程中,二氧化鈦不參與反應(yīng),只起催化媒介作用,其本身并不隨時間延長而消耗,因此使用壽命持久;(3)經(jīng)過納米技術(shù)工藝處理的觸媒,可在含有微弱紫外線的燈光、自然光、陽光等多種光源下發(fā)揮作用;(4)完全無害,由于納米二氧化鈦本身不釋放出有害物質(zhì)且本身不參與反應(yīng),在反應(yīng)過程中將所作用的物質(zhì)完全氧化成無害的二氧化碳和水等無害物質(zhì),因此光觸媒作用對環(huán)境完全無害。

三、納米TiO2光觸媒在建材領(lǐng)域中的應(yīng)用

(一)光觸媒涂料

1.抗菌涂料

近年來,隨著人們環(huán)保意識的加強(qiáng),綠色涂料已成為涂料行業(yè)發(fā)展的主流,水性涂料作為其主要品種也得到了長足的發(fā)展。但其防霉、防菌問題較為突出,如在貯存過程中生霉、長菌使得涂料的品質(zhì)降低,在施涂后膜層生霉、長菌則使得涂層老化、外觀污損,甚至開裂、剝落,使涂料喪失原有的保護(hù)和裝飾功能。

納米TiO2在光催化作用下具有分解病原菌和毒素的功能,它作為一種新型助劑應(yīng)用于殺菌涂料中,賦予了制品持久、長效的抗菌、殺菌能力,是受到人們關(guān)注的新型礦物功能材料[1]。納米TiO2涂料與傳統(tǒng)的鈦白粉相比,克服了產(chǎn)品在抗菌性、廣譜性、抗藥性和耐熱加工性等方面的缺陷,具有重要的使用價值。徐瑞芬等[2]將實驗室自制的抗菌納米TiO2添加于苯-丙乳液中,經(jīng)表面處理的抗菌納米TiO2在乳液中能夠均勻分散,可充分發(fā)揮納米TiO2的殺菌作用。

納米TiO2不僅具有分解病原菌的能力,還能有效分解細(xì)菌釋放出的毒素。東京大學(xué)的藤島昭授等[3]在玻璃上涂一薄層TiO2,光照射3h達(dá)到了殺死大腸桿菌的效果,毒素的含量控制在5%以下。此外,納米TiO2本身無毒、無味、對人體安全無害,可將納米TiO2抗菌涂料涂敷于醫(yī)院病房、手術(shù)室等場所的墻壁上,能很快消滅細(xì)菌,起到殺菌消毒的效果。

2.凈化空氣涂料

城市大氣中氮氧化物(NOx)及硫氧化物(SOX)的污染,已成為環(huán)保亟待解決的問題之一。研究表明,將納米TiO2配制成光催化凈化大氣環(huán)保涂料,利用TiO2光催化劑產(chǎn)生活性氧,并配合雨水的作用可將這些污染物變成HNO3、H2SO4而除掉。

在國外,納米TiO2光催化方面的應(yīng)用得到了快速發(fā)展,日本通用汽車公司DonaldBeek等研究納米TiO2除去汽車廢氣(含H2S)中硫的能力,在500℃的條件下經(jīng)7h后從汽車廢氣中除去的總硫量比常規(guī)TiO2除去的量大5倍。更值得注意的是在暴露7h后,納米TiO2除出硫的速度仍相當(dāng)高,也就是說用納米TiO2作為涂料助劑不僅有良好凈化空氣的效果,且使用周期長,利用價值高。

國內(nèi),利用納米TiO2制得的凈化空氣涂料也相應(yīng)而生,邱星林等人[4]發(fā)現(xiàn),采用有機(jī)硅樹脂與納米TiO2復(fù)合而成的光催化涂料在太陽光照射條件下,可有效的降解大氣中的NOx,反應(yīng)如下:

TiO2+hv(E>Ebg)→e-+h+;

O2+e-→O2-(活性氧);

NO2+OH→HNO3;

NO+HO2→HNO3

楊陽等[5]利用納米二氧化鈦配制水性涂料,并進(jìn)行紫外光催化降解空氣中的甲醛試驗。試驗結(jié)果表明:這種低成本的納米二氧化鈦復(fù)合涂料可以有效地分解甲醛。林勁冬等[6]用Fe3+的丙酮溶液對商品銳鈦型二氧化鈦進(jìn)行浸漬改性,制得Fe-TiO2光催化劑,將其加入硅酸鉀無機(jī)涂料體系中,得到一種光催化功能性建筑涂料。發(fā)現(xiàn)該功能涂料具有良好的可見光活性,能夠有效而持久地在普通日光燈環(huán)境下降解甲醛。

(二)自清潔玻璃

玻璃幕墻是一種美觀新穎的建筑墻體裝飾方法,能充分體現(xiàn)建筑師的想象力,展示建筑物的現(xiàn)代風(fēng)格。然而在大量使用的玻璃幕墻中存在著耐污性差的問題。玻璃幕墻上所粘附的污垢種類復(fù)雜,清洗難度大,而且大量使用有機(jī)清洗劑后,易對周圍環(huán)境造成二次污染,清洗廢液的排放也是難題。因此,開發(fā)具有自清潔功能的涂層玻璃成為當(dāng)前研究的重點。

納米技術(shù)賦予了自清潔玻璃的新發(fā)展,通過各種方法在玻璃表面形成納米級微粒和納米級微孔結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氧化物TiO2薄膜,就制成了“自潔”玻璃。在TiO2表面,鈦原子和鈦原子之間通過氧橋連接,這種結(jié)構(gòu)是疏水性的。在紫外光的照射下TiO2表面的氧和羥基間發(fā)生置換,在其表面形成了均勻分布的納米尺度分離的親水微區(qū)和親油微區(qū),從而使表面具有了油水雙重親和性。光照條件下,一部分橋氧脫離形成氧空位,此時空氣中的水解離并吸附在氧空位中,成為化學(xué)吸附水,即在氧空位缺陷周圍形成親水微區(qū),而表面剩余區(qū)域仍保持親油性,這樣就在表面形成親水性和疏水性相間的微區(qū),類似于二維的毛細(xì)管現(xiàn)象。由于水或油性液滴尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于親水或親油區(qū)的面積,宏觀上表面表現(xiàn)出親水性和親油性。停止光照后,化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧所取代,重新回到疏水狀態(tài)。這種超親水作用在材料表面產(chǎn)生水膜,使得油污不能與材料表面牢固結(jié)合,從而易于清洗。這種玻璃可以利用太陽光,使附著于其上的油污等氧化分解,同時也起到殺菌除臭的作用,且污物不易聚集,防止結(jié)露并使光線充足[7]。我國武漢理工大學(xué)研制的自潔玻璃,其潤濕角小于3°,對甲醛的降解率達(dá)90%以上[8]。

(三)生態(tài)陶瓷

抗菌型納米TiO2生態(tài)陶瓷亦稱綠色陶瓷,它無毒、無味、無刺激性、熱穩(wěn)定性和耐熱性好。將TiO2光觸媒溶膠通過提拉、旋轉(zhuǎn)、噴涂、涂抹等方法覆著在建筑瓷磚的表面,再經(jīng)過焙燒使之在瓷磚表面形成一層堅固的光催化劑膜。這種光催化瓷磚具有分解油污、殺菌滅菌等功能,可以用于廚房、衛(wèi)生間的墻面。日本食品分析中心的測試結(jié)果表明,抗菌性陶瓷制品上的細(xì)菌生存數(shù)還不到普通陶瓷制品的1%。這種抗菌效果能有效防止處于陰暗潮濕、不易清潔的衛(wèi)生潔具(如大、小便器)上的細(xì)菌繁殖和生長,并能防止尿液結(jié)垢及惡臭味的產(chǎn)生。最近的檢測還表明,砌于墻面的光催化瓷磚對室內(nèi)的有害有機(jī)氣體還具有一定的氧化分解作用。錢泓[10]在陶瓷表面涂覆一層TiO2薄膜制得“生態(tài)”陶瓷,以金黃色葡萄球菌為模型細(xì)菌,在熒光照射下,滅菌率達(dá)到85%。將這種陶瓷應(yīng)用于醫(yī)院可殺死附著于其上的細(xì)菌;用于浴室可減少由于地面和墻上積聚的肥皂在細(xì)菌的作用下而引起的粘稠狀物質(zhì)等,起到防污和防滑的作用;用于衛(wèi)生間可以明顯降低其中的氨濃度,使人不會感到不適。日本的TOTO公司在世界上首先開發(fā)了采用TiO2光觸媒的抗菌面磚和衛(wèi)生陶瓷,并應(yīng)用于醫(yī)院等場合。我國建材研究院在2000年研制出“光催化抗菌釉面磚”,24小時殺菌率可達(dá)98%。我國目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)光催化陶瓷制品,但成本較高[10]。

(四)環(huán)保水泥

作為城市建設(shè)最主要的建筑材料,水泥和混凝土應(yīng)用范圍非常廣泛且數(shù)量巨大。利用納米TiO2的光催化功能,可以使水泥制品具有凈化空氣、殺菌、除臭及表面自清潔等功能特性。在城市大氣污染日益嚴(yán)重的狀況下,通過TiO2光催化水泥和混凝土的光催化作用,可以使汽車和工業(yè)排放的氧化氮和二氧化硫氧化成硝酸和硫酸而隨雨水排掉,從而凈化了大氣[11]。作為應(yīng)用最廣泛的建筑材料,水泥和混凝土的光催化性能更具適用于潮濕多雨的地區(qū)。

納米TiO2光催化復(fù)合水泥混凝土的制作方法有兩種[12]:納米光催化復(fù)合材料(如二氧化鈦)摻入法和光催化載體法。所制備的環(huán)保水泥若應(yīng)用于公路的鋪設(shè),可有效去除汽車尾氣中所含NOx,和其它有害氣體。

(五)其它

在金屬鈦中加入少量的貴金屬,并使其表面氧化生成TiO2。用紫外線照射30分鐘后,可殺滅80%附著其上的大腸桿菌,兩小時后可以全部殺滅;這種板材還可以分解空氣中的有害氣體,使環(huán)境空氣得到改善。這種板材特別適用于醫(yī)院的手術(shù)室、醫(yī)學(xué)實驗室、病房等場所。

在紙漿中加入納米TiO2,紙面的白度和亮度均得到提高,并具有光催化功能。在牛皮紙漿中加入TiO2水溶膠,最后制成的紙板具有較好的光催化效果,可以用于居室、醫(yī)院等場所。

在塑料和鋼門窗中加入TiO2使其具有光催化的功能。這方面的研究剛剛開始,產(chǎn)品還未問世,但是應(yīng)該具有廣闊的市場。

四、問題與展望

納米TiO2光觸媒的抗菌殺菌及空氣凈化功能已逐漸為百姓所公認(rèn)和共知,在建材領(lǐng)域的應(yīng)用也日益廣泛。但是TiO2光催化技術(shù)還未完全成熟,光催化建材也存在問題。

(一)提高TiO2的光催化活性和穩(wěn)定性

通過采用一系列的改性方法,如通過增加表面缺陷、減小催化劑顆粒尺寸、貴重金屬沉積或過渡金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等方法來提高電荷的分離速率,抑制載流子復(fù)合以提高量子效率、擴(kuò)大光的吸收波長范圍、改變產(chǎn)物的選擇性或產(chǎn)率、提高光催化材料的穩(wěn)定性。

(二)TiO2光觸媒的涂膜固化問題

形成的TiO2膜必須牢固,目前在耐熱材料上的固化是將TiO2溶膠噴涂或浸涂在基材上,然后在高溫下燒結(jié)制成[13]。TiO2光催化劑在非耐熱材料上固化存在困難,因為有機(jī)材料本身不耐TiO2光催化劑的強(qiáng)氧化作用,雖可用耐TiO2光催化分解的無機(jī)系粘結(jié)劑涂覆,但大量無機(jī)系粘結(jié)劑包覆TiO2表面將導(dǎo)致其光催化活性大幅下降,故涂膜的耐久性和光催化活性無法同時兼顧。

(三)TiO2光催化反應(yīng)只發(fā)生在催化劑表面,其產(chǎn)物也吸附在其表面,需對表面經(jīng)常性地進(jìn)行清除,以保證光催化效應(yīng)的產(chǎn)生。從這種意義上講,光催化建材特別適用于多雨和潮濕的地方,而不太適用于干燥的環(huán)境。

(四)TiO2光催化技術(shù)在改善室內(nèi)空氣質(zhì)量方面的應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。目前TiO2光催化消除室內(nèi)污染物大多集中于實驗室研究方面,由于房間污染物的濃度一般比實驗工況下小得多,實際房間的尺寸一般比實驗的空間大得多,TiO2光催化技術(shù)在人們生活的房間內(nèi)消除污染物究竟起多大作用目前還沒有量化的結(jié)果,還需要進(jìn)一步實驗研究。

(五)光催化技術(shù)與其他建筑環(huán)境技術(shù)的結(jié)合。目前北京工業(yè)大學(xué)正在致力于光催化技術(shù)與光導(dǎo)管技術(shù)相結(jié)合的研究,使光導(dǎo)管系統(tǒng)不但具有自然采光的功能,而且具有光催化改善室內(nèi)空氣質(zhì)量的功能[14]。這項研究在世界上尚屬首次。目前該項研究已經(jīng)取得了一定的成果,申請國家發(fā)明專利兩項(已經(jīng)獲得授權(quán)一項),實用新型專利兩項,此外還申請了美國專利。