塊狀金屬納米材料制備技術進展及前景范文

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摘要綜述了國內外塊狀納米材料的制備技術進展及存在的問題。提出了超短時脈沖電流直接晶化法和深過冷直接晶化法兩類潛在的塊狀金屬納米晶制備技術，并對今后的研究及發展前景進行了展望。

關鍵詞納米晶塊體材料制備非晶晶化機械合金化深過冷

DEVELOPMENTOFBULKMETALNANOMETERMATERIALSPREPARATIONTECHNOLOGIESANDTHEIRESTIMATE

ABSTRACTOnthebasisofthesummarizationofbulkmetalnanocrystallinematerialspreparationmethods,twopotentialtechnologies:supershortfalsecurrentdirectcrystallizationmethodandhighundercoolingdirectcrystallizationmethodareproposed.Intheend,thedevelopmentandapplicationprospectsofvariousmethodsarealsoestimated.

KEYWORDSbulknanometermaterial,preparationofmaterials,crystallizationofamorphousalloys,mechanicalalloying,highundercooling

Correspondent:ZhangZhenzhongNorthwesternPolytechnicalUniversity,StatekeyLaborotryofSolidificationProcessingXi''''an710072

自80年代初德國科學家H.V.Gleiter成功地采用惰性氣體凝聚原位加壓法制得純物質的塊狀納米材料后［1］，納米材料的研究及其制備技術在近年來引起了世界各國的普遍重視。由于納料材料具有獨特的納米晶粒及高濃度晶界特征以及由此而產生的小尺寸量子效應和晶界效應，使其表現出一系列與普通多晶體和非晶態固體有本質差別的力學、磁、光、電、聲等性能［2］，使得對納米材料的制備、結構、性能及其應用研究成為90年代材料科學研究的熱點。為使這種新型材料既有利于理論研究，又能在實際中拓寬其使用范圍，探索高質量的三維大尺寸納米晶體樣品的制備技術已成為納米材料研究的關鍵之一。本文綜述國內外現有塊狀金屬納米材料的制備技術進展，并提出今后可能成為塊狀金屬納米材料制備的潛在技術。

1現有塊狀金屬納米材料的制備技術

1.1惰性氣體凝聚原位加壓成形法

該法首先由H.V.Gleiter教授提出［1］，其裝置主要由蒸發源、液氮冷卻的納米微粉收集系統、刮落輸運系統及原位加壓成形(燒結)系統組成。其制備過程是：在高真空反應室中惰性氣體保護下使金屬受熱升華并在液氮冷鏡壁上聚集、凝結為納米尺寸的超微粒子，刮板將收集器上的納米微粒刮落進入漏斗并導入模具，在10-6Pa高真空下，加壓系統以1～5GPa的壓力使納米粉原位加壓(燒結)成塊。采用該法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、Sb、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的塊狀納米材料［3］。近年來，在該裝置基礎之上，通過改進使金屬升華的熱源及方式(如采用感應加熱、等離子體法、電子束加熱法、激光熱解法、磁濺射等)以及改良其它裝備，可以獲得克級到幾十克級的納米晶體樣品。納米超飽和合金、納米復合材料等也正在利用此法研究之中。目前該法正向多組分、計量控制、多副模具、超高壓力方向發展。

該法的特點是適用范圍廣，微粉表面潔凈，有助于納米材料的理論研究。但工藝設備復雜，產量極低，很難滿足性能研究及應用的要求，特別是用這種方法制備的納米晶體樣品存在大量的微孔隙，致密樣品密度僅能達金屬體積密度的75%～90%，這種微孔隙對納米材料的結構性能研究及某些性能的提高十分不利。近年來，盡管發展了一些新的納米粉制備方法如電化學沉積［4］、電火花侵蝕(sparkerosion)［5］等方法，但與這些方法相銜接的納米粉的分散、表面處理及成型方法尚未得到發展。

1.2機械合金研磨(MA)結合加壓成塊法

MA法是美國INCO公司于60年代末發展起來的技術。它是一種用來制備具有可控微結構的金屬基或陶瓷基復合粉末的高能球磨技術：在干燥的球型裝料機內，在高真空Ar2氣保護下，通過機械研磨過程中高速運行的硬質鋼球與研磨體之間相互碰撞，對粉末粒子反復進行熔結、斷裂、再熔結的過程使晶粒不斷細化，達到納米尺寸［6］。然后、納米粉再采用熱擠壓、熱等靜壓等技術［7］加壓制得塊狀納米材料。研究表明，非晶、準晶、納米晶、超導材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金屬間化合物、輕金屬高比強合金均可通過這一方法合成。

該法合金基體成分不受限制、成本低、產量大、工藝簡單，特別是在難熔金屬的合金化、非平衡相的生成及開發特殊使用合金等方面顯示出較強的活力，該法在國外已進入實用化階段。如美國INCO公司使用的球磨機直徑為2m，長3m，每次可處理約1000kg粉體，這樣的球磨機1993年在美國安裝有七座，英國安裝有二座，大多用來加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年來，該法在我國也獲得了廣泛的重視。其存在的問題是研磨過程中易產生雜質、污染、氧化及應力，很難得到潔凈的納米晶體界面，對一些基礎性的研究工作不利。

1.3非晶晶化法

該法是近年來發展極為迅速的一種新工藝，它是通過控制非晶態固體的晶化動力學過程使晶化的產物為納米尺寸的晶粒。它通常由非晶態固體的獲得和晶化兩個過程組成。非晶態固體可通過熔體激冷、高速直流濺射、等離子流霧化、固態反應法等技術制備，最常用的是單輥或雙輥旋淬法。由于以上方法只能獲得非晶粉末、絲及條帶等低維材料，因而還需采用熱模壓實、熱擠壓或高溫高壓燒結等方法合成塊狀樣品［8］。晶化通常采用等溫退火方法，近年來還發展了分級退火［9］、脈沖退火［10］、激波誘導［11］等方法。目前，利用該法已制備出Ni、Fe、Co、Pd基等多種合金系列的納米晶體，也可制備出金屬間化合物和單質半導體納米晶體，并已發展到實用階段。此法在納米軟磁材料的制備方面應用最為廣泛。值得指出的是，國外近年來十分重視塊體非晶的制備研究工作，繼W.Klement、H.S.Chen、H.W.Kui等采用真空吸鑄法及合金射流法制備出Mg-La-TM、La-Al-TM、Zr-Al-TM系非晶塊體之后，近幾年日本以Inoue為代表的研究小組在非晶三原則指導下，又成功地采用合金射流成形及深過冷與合金射流成形相結合的方法制備了厚度分別為2mm、3mm、12mm、15mm、40mm、72mm的Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)［12］、(Fe,Co,Ni)70Zr8B20Nb2［13］、(Nd,Pr)-Fe-(Al,Ga)［14］、Zr-Al-Cu-Ni［15］、Pd-Cu-Si-B［16］系的非晶塊體。我國北京科技大學的何國、陳國良最近也采用合金射流成形法獲得8mmZr65Al7.5Cu17.5Ni10［17］的非晶塊體，這些研究結果為該法制備及應用塊體納米材料注入了極大生機。

該法的特點是成本低，產量大，界面清潔致密，樣品中無微孔隙，晶粒度變化易控制，并有助于研究納米晶的形成機理及用來檢驗經典的形核長大理論在快速凝固條件下應用的可能性。其局限性在于依賴于非晶態固體的獲得，只適用于非晶形成能力較強的合金系。

1.4高壓、高溫固相淬火法

該法是將真空電弧爐熔煉的樣品置入高壓腔體內，加壓至數GPa后升溫，通過高壓抑制原子的長程擴散及晶體的生長速率，從而實現晶粒的納米化，然后再從高溫下固相淬火以保留高溫、高壓組織。胡壯麒等利用此法已獲得4×3(mm)的Cu60Ti40及3×3(mm)的Pd78Cu6Si16晶粒尺寸為10～20(nm)的納米晶樣品［18，19］。該法的特點是工藝簡便，界面清潔，能直接制備大塊致密的納米晶。其局限性在于需很高的壓力，大塊尺寸獲得困難，另外在其它合金系中尚無應用研究的報道。

1.5大塑性變形與其它方法復合的細化晶粒法

1.5.1大塑性變形方法

在采用大塑性變形方法制備塊狀金屬納米材料方面，俄羅斯科學院R.Z.Valiev領導的研究小組開展了卓有成效的研究工作，早在90年代初，他們就發現采用純剪切大變形方法可獲得亞微米級晶粒尺寸的純銅組織［20］，近年來他們在發展多種塑性變形方法的基礎上，又成功地制備了晶粒尺寸為20～200(nm)的純Fe、Fe-1.2%C鋼、Fe-C-Mn-Si-V低合金鋼、Al-Cu-Zr、Al-Mg-Li-Zr、Mg-Mn-Ce、Ni3Al金屬間化合物、Ti-Al-Mo-Si［21-23］等合金的塊體納米材料。

1.5.2塑性變形加循環相變方法

1996年我國趙明、張秋華等［24］將碳管爐中氬氣保護下熔煉的Zn78Al22超塑性合金，經固溶處理后通過小塑性變形和循環相變(共析轉變)，獲得了晶粒尺寸為100～300(nm)的塊狀納米晶體。

該方法與其他方法相比具有適用范圍寬，可制造大體積試樣，試樣無殘留縮松(孔)，可方便地利用掃描電鏡詳細研究其組織結構及晶粒中的非平衡邊界層結構，特別有利于研究其組織與性能的關系等特點并可采用多種變形方法制備界面清潔的納米材料，是今后制備塊體金屬納米材料很有潛力的一種方法。如將此法與粉末冶金及深過冷等技術相結合，則可望利用此法制備金屬陶瓷納米復合材料［21］，并拓寬其所能制備的合金成份范圍。

除以上主要方法外，近年來還發展的有噴霧沉積法、離子注入法等塊體金屬納米材料制備技術，在此不再一一贅述。

2直接制備塊狀納米晶的潛在技術

2.1脈沖電流直接晶化法

近年來，關于脈沖電流對金屬凝固組織的影響已屢見報道：80年代，印度學者A.K.Mistra首先在Pb68Sb15Sn7共晶及Pb87Sb10Sn3亞共晶合金中通以40mA/cm2的直流電，發現凝固后組織明顯細化［25］，M.Nakada等人在Sn85Pb15合金凝固過程中通脈沖電流后，也發現凝固組織細化且發生枝晶向球狀晶轉變［26］，J.P.Barnak等研究了高密度脈沖電流對Sn60Pb40和Sn63Pb37合金凝固組織的影響［27］。結果證實，脈沖電流可增加過冷度，并可使共晶的晶粒度降低一個數量級，且晶粒度隨脈沖電流密度增加而降低。周本濂等不僅在實驗上研究了脈沖電流對合金凝固組織的影響［28］，而且在理論上用經典熱力學和連續介質電動力學對脈沖電流作用熔體的結晶成核理論和結晶晶粒尺寸的計算作了深入研究［29，30］，指出脈沖電流密度達到0.1GA/m2時，在理論上可獲得大塊納米晶，按該理論對Sn60Pb40合金進行計算，結果與實驗值基本一致。由于理論上要求的一些金屬納米化的臨界脈沖電流密度在工程上能夠達到且與實驗值基本符合，加之脈沖電流的快速弛豫特點可限制納米晶粒的長大，使作者相信，隨著脈沖電流對金屬凝固影響機制的進一步研究及實驗裝置的進一步完善，超短時脈沖電流處理在某些合金上有可能使熔體直接冷凝成大塊納米晶材料，并成為直接晶化法制備納米晶材料的潛在技術之一。

2.2深過冷直接晶化法

快速凝固對晶粒細化有顯著效果的事實已為人所知。急冷和深過冷是實現熔體快速凝固行之有效的兩條途徑。急冷快速凝固技術由于受傳熱過程限制只能生產出諸如薄帶、細絲或粉體等低維材料而在應用上受到較大的限制。深過冷快速凝固技術，通過避免或清除異質晶核而實現大的熱力學過冷度下的快速凝固，其熔體生長不受外界散熱條件控制［31］，其晶粒細化由熔體本身特殊的物理機制所支配，它已成為實現三維大體積液態金屬快速凝固制備微晶、非晶和準晶材料的一條有效途徑［35］。由于深過冷熔體的凝固組織與急冷快速凝固組織具有很好的相似性［36］并且國外已在Fe-Ni-Al、Pd-Cu-Si［37］等合金中利用急冷快速凝固獲得納米組織，另外，近年來周堯和、楊根倉教授領導的課題組在Ni-Si-B合金中利用深過冷方法已制備出晶粒尺寸約為200nm的大塊合金，并已探討出多種合金系有效的熔體凈化方法，加之作者近期又在Fe-B-Si系共晶合金中利用深過冷及深過冷加水淬方法成功地制備了幾十～200nm,11×10(mm)的塊狀納米材料，見圖1a、圖1b所示，因此有理由相信，通過進一步研究深過冷晶粒細化的物理機制，進而為深過冷晶粒的納米化設想提供理論基礎，同時研究出各種實用合金的熔體凈化技術以及深過冷與其它晶粒細化技術相結合的復合制備技術，深過冷方法可望成為塊體金屬納米材料制備新的實用技術。從目前的實驗結果來看，深過冷晶粒細化的程度與合金的化學成分、相變類型、熔體凈化所獲得熱力學過冷度的大小及凝固過程中的組織粗化密切相關。為進一步提高細化效果，除精心的設計合金的化學成分之外，發展更有效的凈化技術是關鍵，另外探索深過冷技術與急冷、塑性變形及高壓技術等相結合的復合細化技術，可望進一步拓寬深過冷直接晶化法制備納米晶的成分范圍。相信通過今后的不懈努力，該技術將會成為塊狀納米晶制備的又一實用化技術。

3展望

縱觀納米材料的研究發展，不難看出，納米材料的推廣應用關鍵在于塊體納米材料的制備，而塊體金屬納米材料制備技術發展的主要目標則是發展工藝簡單，產量大適用范圍寬，能獲得樣品界面清潔，無微孔隙的大尺寸納米材料制備技術。其發展趨勢則是發展直接晶化法納米晶制備技術。

從實用化角度來看，今后一段時間內，絕大多數納米晶樣品的制備仍將以非晶晶化法和機械合金化法為主，它們發展的關鍵是壓制過程的突破。此外在機械合金化技術中，尚需進一步克服機械合金化過程中所帶來的雜質和應力的影響。對于能采用塑性變形等技術可直接獲得亞微米級晶粒的合金系，拓寬研究系列，研究出與各種合金成分所對應的實用穩定的塑性變形及熱處理工藝，并全面進行該類納米晶材料的性能研究工作是此類技術走向實用的當務之急。

從長遠角度來看，高壓高溫固相淬火、脈沖電流和深過冷直接晶化法以及與之相關的復合塊狀納米材料制備技術及其基礎研究工作，是今后納米材料制備技術的研究重點。

相信隨著塊狀納米材料制備技術的不斷研究和發展，在不遠的將來會有更多的納米材料問世，并產生巨大的社會、經濟效益。

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