非對稱納米材料論文范文

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1非對稱納米材料的性質

非對稱納米粒子的特殊非均質結構決定了其獨特的理化性質，由此也為這種新型納米材料的廣泛應用奠定了基礎，尤其在生物納米技術領域。這種非對稱納米材料的獨特性質主要包括表面雙親性、催化特性和生物相容性。下面將從這幾個方面進行綜述。

1.1表面兩親性在水/油混合體系中，具有表面兩親性質的固體納米粒子可以在兩相表面形成一層結構穩定的單分子層以阻止乳化液滴的聚并。由于非對稱粒子兩面不同的結構特點，因而對其表面活性的研究也曾一度引起廣泛的研究熱潮。Binks等對比研究了均質粒子和非對稱粒子在油/水界面上的吸附性能。結果發現，非對稱粒子可使Pickering乳液的穩定性大大增高。相對于僅產生均一表面濕潤性的粒子，非對稱粒子是具有兩面不同濕潤性表面的新型粒子，并且也由此具備了典型的Pickering效應和傳統表面活性劑的兩親性質［4］。為進一步探究非對稱粒子的兩親性，Glaser等運用啞鈴狀Au-Fe3O4納米粒子在水相中乳化正己烷，并深入闡明了非對稱粒子的兩親性。實驗通過配位體交換在Au的部分修飾正十二硫醇(DDT)和十八硫醇(ODT)以增加Au部分的疏水性，從而在整體上提高了粒子的兩親性質。由于具有兩親性的非對稱粒子在界面上可通過自組裝以降低界面張力，從而增強乳濁液的穩定性，因此在乳液體系中碳氫化合物配體修飾的Au部分因其非極性而朝向正己烷相，同時，極性分子Fe3O4則浸入水相中。實驗證明，相對于相同粒徑和化學組成的均質粒子，非對稱粒子具有更好的界面活性，并且其界面活性隨著粒子兩親性的增強而增強。最近一項研究表明，不同類型固體納米粒子在穩定癸烷和水乳化液時，非對稱納米粒子表現了相對于均質粒子更強的穩定性，因此可以更有效地抑制分散相的聚并。通過觀察納米粒子對兩相液滴的乳化作用，Fan等［6］通過動力學模型從機制的角度詳細比較了非對稱納米粒子和均質納米粒子在穩定Pickering乳液時的區別。結果表明，兩相界面上粒子的密度是穩定Pickering乳液最關鍵的因素。當密度足夠大時，三相接觸角可以作為區分粒子是否有效地穩定乳化液的一種量度。當以相同的密度和接觸角時，非對稱納米粒子在穩定乳化液時表現出較均質納米粒子更加有效。在生物質精煉過程中，初產品的不相溶性和熱不穩定性大大增加了純化過程的復雜度，從而導致得率降低，因此，一種既能夠在兩相界面上穩定存在又同時具備催化性的材料應運而生。非對稱納米材料因其良好的兩親性可以有效穩定水/油乳液，當在其表面修飾催化劑時，這種材料便可以在兩相界面上進行催化反應，從而有效完成非均相的有機合成反應，提高生物質精煉的效率［7］。近年的研究表明，非對稱納米材料憑借優越的表面活性，其多種應用潛能已被開發，如表面穩定劑、增容劑以及防水紡織品等。在工業生產中，為了在反應性共混體系中增容兩種組分，通常需要使用嵌段共聚物作為增容劑，但由于大多數的嵌段共聚物不能吸附在界面上，并且在高剪切擠壓過程中容易丟失，因此很大程度上增加了共混聚合物的成本。然而，非對稱粒子因其表面雙親性質有效避免了嵌段共聚物的缺點，因此可以代替嵌段共聚物成為一種新型增容劑。經相關實驗證明，非對稱粒子在聚合物共混體系中具有更高的增容效率［8］。Synytska等［9］還巧妙地利用了非對稱粒子的雙親性將其化學性修飾到纖維表面，從而開發出新型的防水紡織品。

1.2催化特性近些年，科學家對于催化劑分子與納米粒子的結合研究已獲得一些進展，如納米驅動器、感應器、納米泵以及自動裝置的問世。相應復合材料的性質及應用也受到廣泛關注。研究人員發現，在氧化物載體上修飾金屬所形成的復合納米材料，相較于未修飾之前的單一組分納米材料具有更強的催化活性，并且這種復合粒子的催化性能還會因發生在金屬與氧化物接觸面上的協同效應而增強。Wang等［10］用貴金屬和金屬氧化物制備出啞鈴狀的非對稱納米材料，并研究了該合成材料在氧化CO中的催化效率。結果表明，制備的Au-Fe3O4和Pt-Fe3O4非對稱粒子在氧化CO時表現了較單純的貴金屬材料(Au或Pt)更強的催化活性。類似地，在催化H2O2還原反應時，Au-Fe3O4納米粒子也表現出很好的協同效應，從而獲得增強的催化性能［11］。自1972年，由日本東京大學FujishimaA和HondaK兩位教授［45］首次報告發現TiO2單晶電極可以光催化分解水產生氫氣，從而開辟了光解制氫的研究道路。隨著材料學的發展，納米化光催化劑得以實現。由此誕生的納米TiO2粒子憑借其較高的光催化活性成為當前最有應用潛力的一種光催化劑。但因其能帶限制，只有吸收波長小于387.5nm的紫外光才能產生光生電子和空穴以誘發光催化反應，這在很大程度上限制了TiO2光催化技術的實際應用。為拓展TiO2光能利用效率，充分利用太陽光中的可見光，國內外學者圍繞TiO2改性做了大量研究［12］。由于貴金屬粒子在入射光電場作用下，其自由電子可產生集體振蕩，當入射光子頻率與貴金屬納米粒子傳導電子的整體振動頻率相匹配時，納米粒子會對光子能量產生很強的吸收作用，就會發生局域表面等離子體共振(localizedsurfaceplasmonresonance，LSPR)效應。在Seh等［13］的研究中，制備的非對稱金-TiO2納米粒子可借助金的LSPR效應有效促進TiO2光解制氫。根據實驗對比核殼結構的金-TiO2納米粒子可知，非對稱的金-TiO2納米粒子作為優良的光催化劑在等離子體增強的可見光光解制氫的應用中表現了較好的催化效率。類似地，利用TiO2的光催化性質，非對稱結構的金-TiO2納米粒子還被應用在光催化甲醇氧化生產甲醛的反應中［14］。納米粒子可以通過將環境中的自由化學能轉化成機械能從而使其獲得自身動力。作為貴金屬之一的鉑是一種良好的金屬催化劑。它可以催化過氧化氫生成水和氧氣，因此制得的鉑-金非對稱金屬納米棒在過氧化氫水溶液中通過催化反應可獲得自發動力。實驗顯示，在過氧化氫溶液中該納米棒可以30μm/s的速度進行軸向運動。在類似的實驗中，Ozin和他的同事［16］也觀察到鎳-金納米棒的旋轉運動。在對非對稱納米粒子的催化動力機制的研究中，Wang等［17］制備的修飾有過氧化氫酶的金-吡咯非對稱納米棒在H2O2溶液中也呈現出一定的運動現象。Howse等在前人的研究基礎上對非對稱粒子催化動力機制進行了深入探索，他們在聚苯乙烯微球的半面上包覆了鉑金屬材料，并利用鉑對過氧化氫的催化還原作用而使其獲得自發動力。實驗發現，在短時間內，非對稱形態的粒子呈現出定向運動，且運動速率隨著環境中底物分子濃度的升高而增大。由此構建的趨化系統也為非對稱納米粒子的實際應用提供了新的方向。之后，在Sen和Chaturvedi等的進一步研究中發現，具有催化性的非對稱粒子在紫外線照射和H2O2的環境中還表現出一定的趨光性［19，20］。基于非對稱材料獨特的結構特點和多種性質的相輔相成，這種新型復合粒子為進一步的材料創新以及應用開發都提供了良好的基礎和平臺。從近年的研究熱度和方向可見，具有催化性的非對稱納米粒子，在化學和生物領域都具有很大的應用潛力。

1.3生物相容性基于亞細胞的尺寸大小，納米粒子被廣泛應用于生物領域，如細胞標記和成像。當納米材料被應用于生物體內時，該材料或結合在細胞表面，或經吞噬作用和巨胞飲作用內化到細胞內。研究表明，在納米粒子與細胞或胞外環境之間通常會產生一些生物效應，這些生物效應的發生主要由納米粒子的物理化學性質(尺寸、形狀、表面性質)所決定，并由此產生生物相容性或其他生物效應。為了使納米材料在生物體內更好地發揮其預期作用，研究者們認為，良好的生物相容性是一個至關重要的前提條件。經大量研究發現，SiO2、羥磷灰石(HAP)［23］、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)以合適的物理化學性質修飾于材料表面時，可使材料引入官能基團從而獲得較高的生物相容性。因此，無論是對稱或非對稱納米材料，其表面如果修飾這些試劑，理論上都是可以獲得較好的生物相容性。在了解到聚丙烯酸和聚丙烯酰胺-丙烯酸在人體試驗中均表現了良好生物相容性后，Yoshida等創新性地將這兩種試劑利用化學反應制成具有兩相性的非對稱納米膠體，并在兩部分材料中分別修飾了生物素和異硫氰酸熒光素，進而可將鏈霉親和素特異性結合在材料表面。經進一步的細胞實驗表明，這種非對稱納米膠體在較寬的劑量范圍內仍保持很好的生物相容性。在最近一項研究中，非對稱納米材料Au@MnO因同時具備磁性和光學性的雙功能而成為高通量檢測的研究重點。但是MnO因自身帶有一定的細胞毒性阻礙了其在生物醫學領域的應用。為了解決這一問題，科學家們將SiO2包覆在暴露的MnO部分，通過改變非對稱材料的表面修飾，從而使這一非對稱納米材料(Au@MnO@SiO2)在之后的細胞活力實驗中表現了較好的生物相容性，并降低了細胞毒性，從而擴展了其應用范圍。

2基于非對稱納米材料的生物探針構建及其應用研究

作為多功能納米材料，非對稱納米粒子的大多數應用都得益于它可調控的非對稱結構和獨特的表面特性。隨著非對稱納米粒子制備方法的多樣化，其在各領域的應用潛能被不斷開發，尤其在生物醫學領域。由于在非對納米粒子的兩部分獨立表面上可以分別修飾配體或蛋白質等生物大分子，由此構建的多功能生物探針已被廣泛應用在醫學研究和臨床診斷上，如生物傳感器和靶向藥物運載系統等。

2.1生物傳感由于非對稱納米粒子具有獨特的理化性質，因此可經多種修飾而獲得良好的生物傳感性能。具有精確生物傳感能力的納米探針對醫學領域的應用具有重大意義。Wu等［28］制備的非對稱金-聚苯乙烯納米粒子就同時具備了細胞特異性靶標和生物傳感功能。由于修飾在聚苯乙烯半面上的抗HER-2抗體可以與BT474人乳腺癌細胞表面的HER-2受體特異性結合來靶標細胞，同時又通過對金半面的表面增強拉曼散射圖譜來傳感目標細胞，從而提高了癌細胞檢測的靈敏度。Villalonga等［29］運用非對稱納米粒子成功設計出一種尿素傳感系統。在這種非對稱納米粒子的金表面修飾上脲酶，同時在介孔硅材料表面包覆上一種pH感應門控(pH-responsivegate)物質，當這一生物探針在環境中遇到尿素時，金部分攜帶的脲酶就會專一性分解尿素，導致環境中pH值升高，進而打開pH感應門控以實現傳感效應。在哺乳動物中樞神經系統中，多巴胺是一個非常重要的神經遞質，因而對這種神經遞質的定量檢測也引起了研究人員濃厚的興趣。目前，利用多巴胺在電極上的電化學催化氧化作用進行的檢測最為普遍。但由于電極表面會因氧化產生污物以及來自抗壞血酸聯合氧化形成的干擾都對多巴胺的檢測效率構成了一定的負面影響。最近的一項研究顯示，將非對稱金納米團簇修飾在玻璃碳電極上制得的多巴胺電化學傳感器在多項實驗中均表現了較高的催化活性從而有效降低了多巴胺檢測限。在多巴胺的電化學反應中，非對稱納米團簇作為一種氧化還原介質可有效促進團簇與玻璃碳電極間的電子轉移，以增強多巴胺的電化學催化氧化，從而提高了多巴胺的檢測靈敏度和效率［30］。類似的研究發現，為構建一個生物識別-效應系統，在非對稱金-介孔硅納米粒子的兩部分分別修飾上鏈霉親和素和辣根過氧化物酶(HRP)，當該探針特異性地結合在修飾了生物素的金電極上時，由于固定化的HRP在電化學反應中可轉化環境中H2O2從而產生電分析信號，之后由循環伏安曲線來表征這一傳感效應。多模態成像是生物醫學診療中的一項重要的傳感手段。通過標記生物熒光物質或量子點的成像探針在細胞靶標和分子檢測中已廣泛應用。得益于局部表面等離子體共振現象，貴金屬納米粒子以及包含貴金屬的復合納米顆粒具有優良的光學性質，因而可用于光學傳感［32］。Sotiriou等將Fe3O4/Ag非對稱粒子標記特異性抗體后，細胞實驗中暗場熒光測試結果表明，攝取Fe3O4/Ag粒子的Raji和Hela細胞顯示出較強的熒光信號，與未經該材料處理的Raji和Hela細胞形成強烈的反差，說明Fe3O4/Ag非對稱粒子能夠很好地應用于細胞標記和生物成像中。根據量子點的熒光性質，Selvan等制備了表面包覆SiO2的Fe3O4/CdSe非對稱二聚體，之后將聚乙二醇(PEG)修飾在復合粒子表面，PEG的親油基團暴露在表面以便于細胞膜標記。將表面改性后的復合粒子用于活體細胞膜的特定標記，激光共聚焦掃描顯微鏡結果顯示，經磁性粒子標記后小鼠乳腺癌細胞顯示出較好的熒光特性，從而證實了Fe3O4/CdSe粒子在體內成像上的應用。

2.2靶向運載非對稱復合納米粒子因其兩面性在藥物靶向輸送方面具有潛在應用價值，有的已步入臨床研究階段，因此成為當今生物醫學中熱門的研究課題之一。眾所周知，含鉑化合物是一類常用的抗癌藥物。因其對腫瘤細胞識別力差而引起較大的毒副作用，多項研究已致力于將其載帶于具有靶向功能的納米材料上。在一項研究中，磁性介孔磷酸鈣納米材料表面可經化學反應修飾上—COOH，之后，研究者將含鉑化合物、—NH2化的靶向分子葉酸和熒光標記物羅丹明B分別經化學交聯而結合在材料表面。經細胞實驗表明，該靶向運載系統在Hela細胞中表現了較高的特異性和殺傷力，從而也驗證了傳統的對稱納米材料在靶向運載功能上的應用可行性［36］。而以兩面性和多功能為主要特點的非對稱納米材料，在合適的設計下亦可作為靶向運載的工具。Sun等［37］利用Au-Fe3O4非對稱復合結構的各向異性表面特性及多功能單元，設計了具有靶向輸送含鉑藥物的新型多功能載體。以共價鍵的形式將含鉑化合物的藥物和具有靶向作用的HER-2特異性抗體分別連接到復合結構中的金顆粒和Fe3O4顆粒表面，通過對化學連接方式的設計使含鉑化合物在低pH值條件下釋放，從而可以一定程度上實現對癌細胞的選擇性殺傷。相較于單一性即傳統的對稱納米材料，非對稱的Au-Fe3O4材料本身就兼具了示蹤信息:磁性和光學性，因而無需標記其他示蹤物，從而簡化了修飾過程。此外其非對稱表面的生物修飾相對獨立，更有利于實現藥物分子的可控設計和監控。類似地，在利用非對稱金-聚苯乙烯納米粒子特異性靶標并傳感人乳腺癌細胞時，Wu等也提到可以在聚苯乙烯表面通過疏水性吸附將藥物固定在功能載體上，以達到高效治療的目的。最近，Wang等［38］基于具有典型非對稱結構的聚苯乙烯-四氧化三鐵-氧化硅三元復合體系，在聚合物和氧化硅組分表面分別修飾上不同的化學基團，并且借由功能基團的選擇性分別連接上靶向分子葉酸和化療藥物DOX，從而制備了具有靶向和pH值敏感的控釋藥物載體(圖2)。細胞實驗結果證明該載體具有良好的腫瘤細胞靶向效果。Sahoo等運用傳統的對稱納米材料，也設計出一種以葉酸為靶向載帶藥物DOX的運載系統。其設計主要是以多功能的MnFe2O4納米粒子作為載體，通過SiO2包覆形成核殼復合體，后經表面修飾和造孔劑作用使得這一載體表面具備官能基團和多孔性，葉酸分子可通過表面官能基團連接于載體上，而DOX則可載入表面多孔中。這一精良設計使得該運載系統獲得了較好的靶向運載效力。與這一DOX運載系統相比，雖然非對稱納米材料在靶向運載效力或是設計程序的復雜程度上并無明顯優勢，但是Wang等的非對稱復合材料可因連接DOX的pH感應門控而實現DOX的可控釋放。由此可見，非對稱納米粒子可以有效實現靶向基團和載帶藥物分步地附著于粒子表面，從而使得這種材料的表面生物修飾具有更好的獨立性和可控性。這種通過復合材料的兩個獨立表面及其表面基團來設計多功能納米診療系統的新思路，可以擴展到其他不同組分的非對稱復合材料體系，并可能用于其他生物醫學領域。作為靶向運載系統，非對稱納米材料還可以應用在基因治療(genetherapy)方面。基因治療是指將外源正常基因導入靶細胞，以糾正或補償缺陷基因，達到治療目的。Salem等在非對稱Au-Ni納米棒表面分別化學性修飾上靶向配體和DNA質粒從而設計出一個靶向基因運載系統。修飾在Au表面的轉鐵蛋白作為靶向物質可以有效捕捉到細胞，同時由于結合在Ni部分的質粒DNA具有編碼熒光素蛋白酶和綠色熒光蛋白的基因，因此經細胞轉染實驗后，激光共聚焦掃描顯微鏡的結果證明了靶向基因運載系統的有效性，從而為這種復合材料的進一步臨床應用提供了實驗依據。

2.3基因疫苗基因疫苗指的是DNA疫苗，即將編碼外源性抗原的基因插入到含真核表達系統的質粒上，然后將質粒直接導入人或動物體內，讓其在宿主細胞中表達抗原蛋白，誘導機體產生免疫應答。一項研究表明，修飾有外源DNA的非對稱無機納米棒可作為一種基因瞬時表達的載體，當其導入細胞內以后，外源DNA和宿主細胞染色體DNA不發生整合就可直接表達為抗原蛋白。與其他無機非病毒載體不同的是，這些納米棒可以在空間特定區域上修飾不同的功能基團，以提供精確控制的抗原［40］。因此，為進一步開發這種特殊材料的應用潛能，相關研究應首先證實這一新型疫苗載體可以在體內發生強烈的免疫反應。Salem等運用基因槍法將攜帶有模式抗原的非對稱Au-Ni納米棒導入小鼠體內，結果觀察到很強的抗體反應和CD8+T細胞反應。由于免疫刺激佐劑效應(immunostimulatoryadjuvanteffect)，修飾在納米棒Ni部分的pcDNA3可以增強結合在Au部分上抗原的免疫原性，從而有效增強了免疫應答的強度［41］。這項研究也為非對稱納米材料在接種疫苗領域的進一步應用提供了研究基礎。

2.4殺菌劑在臨床上，細菌感染是一項可引起較高死亡率并增加醫療成本的嚴重問題。然而隨著細菌抗藥性的發現和不斷增強，探索新型殺菌劑的開發和應用成為研究熱點。Lee等［42］的研究表明，銀納米粒子對多種革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌均表現了較強的殺菌效果，因而成為一種高效的新型抗菌劑。然而，銀納米粒子較強的團聚效應、易氧化性和較高表面能等缺陷也限制了這種抗菌劑的實際應用。之后，圍繞增強銀納米殺菌劑的穩定性和殺菌力的研究進一步展開。其中，利用非對稱納米材料和銀納米粒子復合形成的抗菌劑表現了較好的殺菌效果。由Zhang等制備的Fe3O4-SiO2非對稱納米棒因其優越的生物相容性而成為殺菌劑良好的修飾材料。Fe3O4-SiO2非對稱納米棒因結合了兩個部分材料的性質而同時具備較強的磁性和溫和的表面修飾性能，因此由其與銀納米粒子結合形成的復合材料便成為一種可回收的高效殺菌劑。通過抑菌實驗發現，Ag@Fe3O4-SiO2對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的最低抑菌濃度分別為0.90μg/mL和1.35μg/mL，明顯低于單一的銀納米粒子。之后的實驗進一步證實，修飾了銀納米粒子的非對稱納米棒作為一種新型殺菌劑，具有相對較好的分散性和穩定性，更重要的是具備了更加有效且持久的殺菌力。

3展望

非對稱納米材料由于特殊的形態、結構和優越的理化性質成為現今納米材料的研究熱點。本文對非對稱納米材料的表面活性、催化特性以及生物相容性方面的研究作了總結，重點強調了這種新型納米材料在生物醫學方面的應用，如生物傳感、藥物靶向運載、基因疫苗和殺菌劑。非對稱納米材料因其結合了雙組分的結構特征和性質特點從而在多種應用中具備協同效應，同時，相對于單一組分的納米材料，非對稱材料在表面活性、催化性、生物傳感等方面均有增強效應。盡管非對稱納米材料的研究已有較快的發展，但是仍然有一些難題尚未解決，其中最大的挑戰就是針對特定的應用去設計非對稱納米粒子的組成、尺寸和表面修飾，并采用簡便、穩定的方法實現批量的制備，尤其在大批量合成和提高產物的均勻性方面還需進一步的研究。隨著納米技術的發展，開發具有更加復雜形貌和結構的非對稱納米粒子，并將其應用到更多的領域將是未來的研究熱點。目前，非對稱納米材料在食品安全領域的應用還很少有報道。Suci等［44］在相關研究中運用非對稱粒子設計出一個能夠靶向檢測金黃色葡萄球菌的系統，初步探索了這種新型材料在食品安全領域的應用可行性。鑒于該材料在生物醫學領域的應用基礎，我們相信這種多功能納米材料在食品領域的應用將是一個亟待探索與創新的研究課題。

作者：杜娟盧瑛王祎龍郭桂萍潘迎捷單位：上海海洋大學食品學院農業部水產品貯藏保鮮質量安全風險評估實驗室上海水產品加工及貯藏工程技術研究中心同濟大學醫學院生物醫學工程與納米科學研究院南通出入境檢驗檢疫局