納米材料的水生毒性研究范文

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隨著納米科技的迅速發展，納米材料被廣泛應用于工業、農業、食品、日用品、醫藥等領域。而表面活性劑除大量應用于洗滌劑工業和化妝品工業外，還可以作為助劑或添加劑用于食品、造紙、印染、油漆、醫藥、膠片、環保等各個工業部門。他們的環境效應也日益受到人們的關注，筆者總結了近年來納米材料和表面活性劑的水生毒性的研究進展。

1納米材料的水生毒性研究進展

1.1納米材料的水環境行為在納米材料廣泛應用的同時，其不可避免地會被釋放到環境中(包括水體、空氣和土壤)，對生態系統產生不利影響。水環境是最易受污染的系統之一，納米材料可通過污廢水，地表徑流或大氣沉降等最終歸于河、湖和溪流中。納米材料進入水環境后，可能會有以下幾種行為：團聚、分散與沉降；隨水流遷移擴散，同時與水體中其他污染物、天然顆粒物之間發生吸附/解吸、協同遷移等。水環境中納米材料的團聚狀態、穩定性和遷移能力等環境行為不僅受納米材料的自身性質的影響，同時還受到水環境因素(如水體pH、離子強度、水體中所含有機質和表面活性劑等)的影響。

1.2納米材料的水生毒理學研究進展納米材料水生毒性研究常用的水生模式動物主要有魚類和浮游動物。魚類是生態環境中的重要生物，科學研究中常作為模式生物來指示水生系統的變化。魚攝取納米材料的途徑有多種。魚除了通過常規的口、腮、皮膚攝取納米材料外，還可以通過眼、嗅球和生殖泌尿孔等表面小孔和腸道內的胞吞作用攝入納米材料。魚類毒性研究中常用的指示終點有：胚胎發育情況(孵化時間、孵化率、畸形、幼魚體長等)、死亡率、抗氧化基因的表達或酶的變化、病理學分析(如鰓絲水腫)和行為學觀察等。污染物在食物鏈中進行傳遞時，常用生物放大系數(biomagnificationfactor，BMF)衡量生物放大效應，當BMF＞1時，認為污染物在食物鏈上具有生物放大效應。Zhu等和Lewinski等建立大型蚤-斑馬魚二級食物鏈，納米TiO2和CdSe/ZnS量子點沿此食物鏈傳遞的BMF值分別為0.009和0.04，說明納米材料并未沿食物鏈發生生物放大效應。污染物沿食物鏈的傳遞過程中是否發生生物放大效應與污染物自身的理化性質密切相關。納米材料可影響魚胚胎的孵化率和孵化時間。研究發現，納米ZnO能推遲斑馬魚卵的孵化，降低孵化率，使幼魚產生心包囊腫等胚胎畸形。納米材料還能使魚產生行為學的變化和病理變化。研究發現，納米TiO2和納米Fe可使魚的游動變遲緩，鰓絲發生水腫等。納米材料的毒性與顆粒尺寸有關。Bar-llan等發現，隨納米銀的顆粒變小，對斑馬魚的半致死率降低，毒性增強。而且發現納米銀可導致多種胚胎畸形。納米材料還可以引起魚的基因改變，酶的變化和抗氧化基因的表達。Choi等發現斑馬魚肝臟中DNA雙鏈破裂以及標記物γ-H2AX及p-53得以表達，表明納米Ag能誘導DNA的損傷；同時，與p-53相關的促凋亡基因Noxa、Bax、p-21受到納米Ag的正調節，證明納米Ag能引起氧化脅迫和細胞凋亡。多個研究發現，當魚受到納米材料(如TiO2、C60、納米Fe)的氧化損傷時，過氧化氫酶(CAT)、過氧化物酶(POD)及超氧化物歧化酶(SOD)的活力會降低，作為氧化副產物的丙二醛(MDA)的濃度反而會升高。

1.3納米材料在水生食物鏈上傳遞的研究納米材料生物安全性的研究已有大量報道，但大部分集中于對環境中單一生物的毒性效應，而關于食物鏈傳遞這一暴露途徑的研究甚少。Bouldin等利用熒光技術首次報道了量子點可以沿食物鏈從月牙藻傳遞到網紋水蚤體內。Zhu等將蓄積納米TiO2的大型蚤喂食斑馬魚，發現斑馬魚體內納米TiO2的含量高于單獨暴露于納米TiO2水溶液的斑馬魚，說明食物鏈富集很可能成為高營養級生物攝取和富集納米材料的重要途徑。Tommy等研究了納米聚苯乙烯沿三級水生食物鏈(綠藻-大型蚤-斑馬魚)傳遞后對斑馬魚的毒性作用，發現納米聚苯乙烯從綠藻經大型蚤再傳遞到魚體后對魚的行為和脂類代謝產生很大影響。Pakrashi等[23]研究了納米鋁沿初級生產者小球藻-初級消費者網紋蚤的營養級傳遞，發現經過納米鋁暴露的小球藻產生了防御機制后，破壞了從浮游植物到浮游動物的能量流傳遞的敏感鏈接，這可能會導致生態系統中高營養級生物的營養不良。納米材料經食物鏈傳遞后可在高營養級生物體內積累，并可穿透組織屏障在高營養級生物肝臟、腎臟、脾臟、肌肉、胃、腸道中蓄積。另外，納米材料通過水生食物鏈的傳遞或富集作用，有可能導致食物鏈高端的水生生物產生毒性效應。這對納米材料的生物安全性提出了新的挑戰。但是，納米材料的廣泛應用好比一把雙刃劍，既是挑戰同時也是機遇。Daniel等發現經過納米銀喂食處理的搖蚊屬幼蟲經過簡單的食物鏈，使得銀納米粒子可以通過飲食攝入被轉移到其他魚類和人類體內，這將為納米藥物療法提供了一個好的路線。納米材料在水環境中的濃度較低，C60在污水處理廠出水中的濃度僅為4ng/L，納米二氧化鈦在地表水中的濃度為21ng/L。經食物鏈的逐級傳遞或富集作用，納米材料可能在高營養級生物體內長期蓄積產生顯著的毒性效應。目前，利用食物鏈研究納米材料在水生生態系統中傳遞的資料還非常有限，有關納米材料生物富集的理論還很不完善，環境介質中其他的影響因素是否以及如何影響納米材料的食物鏈傳遞更是空白，而這一問題對于揭示真實環境條件下納米材料的生物有效性有著重要的意義。因此，建立包括初級生產者和不同營養級層次消費者在內的食物鏈層面上的綜合水生生物效應，系統地研究納米材料沿食物鏈傳遞及產生的生物效應是非常必要的。

2表面活性劑的水生毒性研究進展

2.1表面活性劑在納米材料領域中的應用由于納米材料自身的粒徑較小，范德華力和比表面能大，在布朗運動作用下容易聚集而沉降。但是一些表面活性劑能吸附在納米材料上，產生靜電斥力或體積斥力從而使納米材料穩定懸浮。不同的表面活性劑對同一納米材料的分散效果不同。馮莉等研究發現納米Sb2O3被陽離子表面活性劑-十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)處理后，其在云母層間生長均勻生長，形成的納米Sb2O3分散性較好，粒度分布窄。而陰離子表面活性劑-十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)對納米Sb2O3分散效果不好，用量不同，分散效果也有區別。隨著對表面活性劑研究的深入，表面活性劑在納米材料合成中的應用越來越廣泛。但是，表面活性劑或其他因素對納米材料合成的影響機理尚須做進一步的深入研究。

2.2表面活性劑對水生生物的毒性表面活性劑對不同水生生物的毒性程度不同[29]。鄭琰晶等[30]研究發現，按化學物質的毒性評價標準，十二烷基硫酸鈉(SDS)對鹵蟲和蒙古裸腹蚤的毒性效應分別屬于低毒性和中毒性等級。不同表面活性劑對同一水生生物的毒性程度也不同。張晶等[31]研究發現，SDBS對刺參幼參的毒性明顯大于十二烷基磺酸鈉(SDS)。陳清香等發現，對安氏偽鏢水蚤而言，SDBS比SDS的毒性更強。不同離子型表面活性劑的水生生物毒性也不同。申瓊等[33]研究發現，表面活性劑對斜生柵藻的毒性從小到大為非離子(TX-100)、陰離子(LAS)、陽離子(CTAB)。孫翰昌等[34]研究發現，SDS對草魚的48h和96hLC50分別為11.8mg/L和5.2mg/L，且對草魚的血清、腎臟、魚腮等組織有明顯的毒性效應。表面活性劑的水生生物毒性與其化學結構有關，可歸納為以下三點：(1)疏水性越小，其水生生物毒性越低；(2)乙氧基化物中乙氧基越少，其水生生物毒性越高；(3)與非離子表面活性劑相比，結構相似的陰離子表面活性劑，因為疏水性下降而毒性較低。

3復合體系毒性研究

在實際的水環境中，污染通常較為復雜，污染物多具有伴生性和綜合性。納米材料吸附水體中的其他污染物后可改變污染物的生物富集量。張學治等研究發現，納米TiO2存在的條件下，鯉魚對鎘離子的蓄積量提高了146%。另一方面，納米TiO2和腐殖酸復合體系卻降低了斑馬魚對鎘離子的富集。一些納米材料吸附污染物后，減小了污染物的自由溶解態濃度，可能增強或減弱污染物的毒性效應。例如，CdTe量子點存在的情況下，斑馬魚幼魚對銅離子的富集量明顯增加，斑馬魚胚胎孵化率降低，幼魚成活率和畸形率增加[39]；2mg/L的納米TiO2對鮑魚胚胎無毒性作用，但是與三丁基錫共存時，其毒性是三丁基錫單獨作用時的20倍；納米TiO2對鎘離子的吸附作用減小了周圍環境中鎘離子的濃度，從而降低了金屬鎘對藻類的毒性。一些納米材料吸附污染物后，減小了污染物的自由溶解態濃度，可能增強或減弱污染物的毒性效應。例如，CdTe量子點存在的情況下，斑馬魚幼魚對銅離子的富集量明顯增加，斑馬魚胚胎孵化率降低，幼魚成活率和畸形率增加；2mg/L的納米TiO2對鮑魚胚胎無毒性作用，但是與三丁基錫共存時，其毒性是三丁基錫單獨作用時的20倍；納米TiO2對鎘離子的吸附作用減小了周圍環境中鎘離子的濃度，從而降低了金屬鎘對藻類的毒性。工業上常用分散劑(如表面活性劑，高分子化合物等)來制備穩定的納米材料懸浮液。市場分析表明，37%以上的納米材料是以懸浮液形式應用于納米產品中。因此，納米材料不僅會以干態的粉體形式排入水環境，也會以表面活性劑等分散劑輔助的懸浮液形式進入水環境。故研究納米材料與表面活性劑的復合毒性具有實際意義。

4小結與展望

目前，有關人工納米材料環境效應的研究遠遠滯后于納米產品的開發和應用。對典型人工納米材料開展系統研究，剖析其在水環境中的生態效應，對準確評估納米材料的環境風險及生態效應至關重要。經食物鏈的逐級傳遞或富集作用，納米材料可能在高營養級生物體內長期潛伏產生顯著的毒性效應。目前利用食物鏈研究納米材料在水生生態系統中的傳遞還非常有限，有關納米材料生物富集的理論還很不完善。對于納米材料的生態環境效應除了關注其本身的、獨立的毒性，還應關注納米材料與環境污染物質共同作用后的影響，納米材料具有很強的吸附能力，易吸附水體中的其他污染物，成為復合污染體系，使其生物效應發生變化。因此，充分認識復雜水環境條件下納米材料與有機污染物的微觀作用機制，對開發基于納米材料的水污染控制與修復新原理和新技術具有重要的指導意義。

作者：陳金媛 李何榮 單位：浙江工業大學 生物與環境工程學院