聚苯胺納米材料的制備與表征范文

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導(dǎo)電聚苯胺以其較高的電導(dǎo)率、良好的穩(wěn)定性以及單體廉價(jià)易得、合成簡(jiǎn)單、具有獨(dú)特的摻雜/脫摻雜機(jī)理等優(yōu)點(diǎn)，一直是導(dǎo)電高分子材料的研究熱點(diǎn)［1］，并且在電磁屏蔽、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器［4］、化學(xué)傳感器［5］、防腐蝕［6］、氣體分離及催化等方面有著廣闊的應(yīng)用前景．聚苯胺的合成方法有很多，如乳液聚合法、微乳液聚合法、模板浸漬法、界面聚合法、快速混合法、電化學(xué)聚合法等，其中快速混合法是在摻雜劑存在的條件下，將含有苯胺的溶液與含有氧化劑的溶液快速混合，這種方法不僅操作簡(jiǎn)便、工藝簡(jiǎn)單、條件溫和，而且能夠防止由于氧化劑的濃度不均勻和苯胺聚合的自催化作用引起的聚合不均勻現(xiàn)象［10］．本文以對(duì)甲苯磺酸為摻雜酸，以苯胺為單體，過(guò)硫酸銨為氧化劑，在水溶液中進(jìn)行苯胺的單體氧化聚合，通過(guò)控制n(摻雜酸)/n(單體)，合成不同摻雜比例的聚苯胺．通過(guò)測(cè)試不同摻雜比例的聚苯胺的導(dǎo)電性能，確定最優(yōu)的對(duì)甲苯磺酸摻雜量．

1實(shí)驗(yàn)方法

1．1試劑與儀器苯胺(An)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠;過(guò)硫酸銨(APS)，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;對(duì)甲苯磺酸(APS)，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠;乙醇，AR，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;去離子水．苯胺單體使用前經(jīng)一次減壓蒸餾，其他試劑未經(jīng)處理直接使用．

1．2合成方法酸摻雜PANI的合成方法:取蒸餾后的苯胺單體0．54mL和20mL不同濃度的對(duì)甲苯磺酸配置成混合溶液A，再配置1．37g過(guò)硫酸銨和20mL不同濃度的對(duì)甲苯磺酸的混合溶液B，將B溶液直接倒入A溶液中，室溫下閉口靜置，反應(yīng)8h．將所得混合溶液抽濾，所得沉淀即為聚苯胺粗產(chǎn)品．分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌聚苯胺粗產(chǎn)品數(shù)次至洗脫液呈無(wú)色且pH中性，通風(fēng)干燥箱中85℃干燥24h后取出，研磨得樣．本征態(tài)PANI的合成方法:將墨綠色的摻雜態(tài)聚苯胺用1．5mol/L的氨水浸泡過(guò)夜，次日抽濾，利用相同濃度的氨水洗滌數(shù)次，再用蒸餾水洗滌至濾液pH呈中性，85℃干燥后即得本征態(tài)的PANI．

1．3測(cè)試與表征聚苯胺結(jié)構(gòu)用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIRspectra，F(xiàn)rentier，Perkinelmer公司)，紫外可見(jiàn)光譜儀(UV–Visspectra，CARY－300，美國(guó)Varian公司)，掃描電子顯微鏡(JSM－6360LV)，數(shù)顯電導(dǎo)率儀(DDS－11A)．

2結(jié)果與討論

2．1紅外光譜分析圖1和圖2為本征態(tài)以及不同比例摻雜的聚苯胺的傅里葉變換紅外光譜圖，其中圖1中摻雜態(tài)聚苯胺的摻雜比例為n(TSA)/n(An)=1．由圖1和圖2可知，本征態(tài)PANI分別在1588、1494、1301、1163和827cm－1附近特征吸收峰，分別依次對(duì)應(yīng)聚苯胺鏈上醌式、苯式結(jié)構(gòu)的骨架振動(dòng)伸縮特征吸收峰，C－N的伸縮振動(dòng)峰，N－Q－N(Q為醌環(huán))的特征吸收峰，苯環(huán)中C－C彎曲振動(dòng)特征吸收峰和醌環(huán)中的C－H的特征吸收峰．摻雜后的聚苯胺含有聚苯胺基本官能團(tuán)的所特有的特征吸收峰，說(shuō)明摻雜的對(duì)甲苯磺酸的聚苯胺保留著聚苯胺的基本結(jié)構(gòu)．但摻雜后聚苯胺的紅外特征吸收峰相對(duì)未摻雜的峰強(qiáng)明顯減弱;另一方面，摻雜對(duì)甲苯磺酸后的聚苯胺和未摻雜的相比，聚苯胺的特征吸收峰向低波數(shù)分別移動(dòng)了大約26、16、10、30、16cm－1波數(shù)，這充分說(shuō)明摻雜劑的摻雜量對(duì)聚苯胺的結(jié)構(gòu)有一定的影響．這可能是由于摻雜的對(duì)甲苯磺酸可能使得聚苯胺分子鏈中的電子云密度降低，降低了原子間的力常數(shù)，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)．同時(shí)摻雜作用使得分子鏈中的電子的離域化作用增強(qiáng)，產(chǎn)生共軛效應(yīng)．以上兩種效應(yīng)同時(shí)作用，使得聚苯胺的紅外吸收峰向低波數(shù)發(fā)生了移動(dòng)．

2．2紫外可見(jiàn)光譜分析圖3為不同比例的對(duì)甲苯磺酸摻雜后的聚苯胺的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖．從圖3中可以看出，未摻雜和摻雜對(duì)甲苯磺酸的聚苯胺均分別在330nm和627nm處出現(xiàn)了特征吸收峰，依次對(duì)應(yīng)苯環(huán)的π－π*躍遷和醌環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰．摻雜對(duì)甲苯磺酸后的聚苯胺依然保留了聚苯胺的特征吸收峰，但本征態(tài)PANI的吸收峰由于摻雜發(fā)生了紅移．其中當(dāng)n(TSA)/n(An)=0．5時(shí)，摻雜后的聚苯胺與本征態(tài)相比，其特征峰從330nm紅移至334nm，627nm紅移至631nm，且峰強(qiáng)最強(qiáng)，峰寬加大．這可能是因?yàn)閷?duì)甲苯磺酸摻雜后的聚苯胺分子鏈上電荷離域的更為充分，π電子更容易躍遷，躍遷時(shí)所需能量更低，有利于電荷的離域，形成共軛結(jié)構(gòu)的程度提高，因此大大增強(qiáng)了聚苯胺材料的導(dǎo)電性能．

2．3對(duì)甲苯磺酸摻雜的聚苯胺的微觀形貌分析圖4是對(duì)甲苯磺酸摻雜后的聚苯胺掃描電鏡圖片．據(jù)報(bào)道［14］，高濃度的強(qiáng)酸有利于聚苯胺納米纖維的生成，中強(qiáng)酸和弱酸摻雜下即使酸的濃度很大也只產(chǎn)生納米纖維和顆粒混合的聚苯胺．本研究摻雜酸選用的是對(duì)甲苯磺酸為強(qiáng)酸，且隨著摻雜酸比例改變，摻雜態(tài)聚苯胺的形貌未出現(xiàn)大的改變，這主要和所加入酸的種類、酸度和濃度有關(guān)．本實(shí)驗(yàn)中對(duì)甲苯磺酸摻雜后的聚苯胺為片狀結(jié)構(gòu)，平均大小應(yīng)在200～300nm左右．2．4摻雜聚苯胺的導(dǎo)電性能分析取一定量不同摻雜比例的聚苯胺材料，溶于20mL的N，N二甲基甲酰胺溶液中，靜置隔夜后利用數(shù)顯電導(dǎo)率儀測(cè)定其各自的電導(dǎo)率．圖5為不同對(duì)甲苯磺酸的摻雜量對(duì)聚苯胺導(dǎo)電性能的影響，從圖中可以看出，未摻雜酸的聚苯胺導(dǎo)電性能很差，而摻雜后的聚苯胺的電導(dǎo)率隨著對(duì)甲苯磺酸摻雜量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)．這是由于對(duì)甲苯磺酸在聚合過(guò)程中充當(dāng)摻雜劑;適當(dāng)增加對(duì)甲苯磺酸的量，聚苯胺鏈上的正電荷密度增加，有利于電導(dǎo)率的提高．而摻雜劑用量增加到一定程度以后，過(guò)量酸對(duì)聚合物主鏈上的正電荷有屏蔽作用，使正電荷密度降低，電導(dǎo)率呈下降趨勢(shì)［15］．從圖中可知，當(dāng)n(TSA)/n(An)=0．5時(shí)，摻雜后的聚苯胺導(dǎo)電率最高，可以達(dá)到0.27S/cm．因此n(TSA)/n(An)=0．5為對(duì)甲苯磺酸摻雜聚苯胺的最佳條件．

3結(jié)論

選用對(duì)甲苯磺酸作為摻雜酸，利用快速混合法制備了有機(jī)酸摻雜的聚苯胺，并對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)、晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析．紅外分析結(jié)果證明有機(jī)酸對(duì)聚苯胺進(jìn)行了成功摻雜．掃描電鏡的結(jié)果表明對(duì)甲苯磺酸摻雜后的聚苯胺為片狀結(jié)構(gòu)，平均大小在200～300nm左右．通過(guò)改變苯胺與有機(jī)酸的比例，測(cè)試了不同摻雜酸濃度下聚苯胺的電導(dǎo)率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(TSA)/n(An)=0．5，酸摻雜的聚苯胺電導(dǎo)率達(dá)到最大值，其值為0．27S/cm．

作者：史雅琪 許芝 薛嚴(yán)冰 單位：大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 大連交通大學(xué) 電氣信息學(xué)院