鉑基納米材料電催化劑研究進程范文

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摘要：鉑基納米材料對氧還原和小分子氧化具有優異的催化效果，在燃料電池領域具有不可替代的作用，近年來吸引了大量的研究和關注。目前燃料電池的商業化應用依然困難，催化劑性價比低是一個重要的原因。精確調控鉑基納米材料的結構、形貌和組分，研究電催化性質的差異，有助于理解電催化反應機理。在此基礎上，開發簡便易行、高度可控的合成方法，獲得具有高催化活性和穩定性的電催化劑，對于各種燃料電池的實際應用具有重要的促進作用。從載體負載的純鉑顆粒、組分調節、晶面控制和三維結構構建等幾方面詳細介紹了鉑基納米材料電催化劑制備合成和性質研究的最新進展。

關鍵詞：鉑基納米材料；燃料電池；電催化劑；合成方法

鉑（Pt）材料因具有獨特而豐富的電子結構和高的結構穩定性，在很多反應中顯示出優異的催化性能，在石油催化重整、有機合成、硝酸生產等現代工業的重要領域中具有不可替代的作用［1－4］。伴隨著能源需求的日益增長、傳統化石能源的逐漸消耗和生態環境的持續惡化，尋求更加充足和清潔的能源變得非常急迫。燃料電池具有能量轉化效率高、有害氣體排放少、燃料來源廣泛、噪聲低等優點，近幾十年來一直受到人們的大量關注，相關研究也獲得了極大的進展［5－6］。在燃料電池中，鉑對陰極氧還原反應和陽極小分子（氫氣、甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸等）氧化反應都具有優異的催化作用，是已知性質最好的單金屬燃料電池電極催化劑。但是鉑儲量稀少，價格非常昂貴，尋找有效的途徑以提高鉑的利用率顯得非常重要。相對于塊體材料，鉑基納米材料具有較高的比表面積、豐富的活性位點，其催化活性較前者有很大的增強，鉑的利用率也得到了提高。構建高比表面積的鉑基納米材料有兩種主要途徑，一是將尺寸很小的鉑納米顆粒負載或生長在導電載體上，另一個是設計合成“三維”結構，如空心、多孔、框架結構等。催化劑材料所暴露的晶面決定了表面的原子構型和電子結構，直接影響反應物分子的電化學吸附和分解反應［7］。因此，控制鉑基催化劑納米顆粒具有不同的晶面，或具有不同的幾何外形，是探索高性能鉑基催化劑的一種有效途徑。另外，將鉑與其他組分結合在一起，構建合金、異質和核殼等納米結構，也是近幾年的研究熱點。大量實驗結果表明，這種方法在有效減少鉑金屬含量、降低催化劑成本的同時，能夠調節多組分界面處鉑的原子構型和電子結構，進而影響催化劑性能［8］。不同組分間的協同效應也影響了催化反應發生的路徑，能夠有效增強催化劑的催化性能。本文從載體負載的純鉑顆粒、組分調節、晶面控制和三維結構構建等幾方面，詳細闡述近幾年來鉑基納米材料的制備合成以及相關的電催化性質研究進展。

1純鉑納米顆粒

對于近似為球形的粒子，其比表面積與半徑近似成反比關系。因此減小鉑顆粒的尺寸，可以獲得可觀的電化學活性表面積，增加單位質量鉑的催化活性位點，提高貴金屬鉑的利用率。但是尺寸的減小會導致體系表面能的增大，在數納米尺度時顆粒團聚現象變得非常嚴重，催化劑質量活性因此而急劇降低［9］。為防止這種現象發生，需要引入支撐納米顆粒的載體。一般對載體有幾點要求，即具有良好的導電能力、穩定性和分散性、高的比表面積、豐富的Pt粒子負載位點。導電碳黑因價格低廉，是目前最常用的載體，一般的商業Pt／C催化劑即是Pt負載在碳黑上，具有分散性好和顆粒負載密度高的優點。石墨烯納米片因具有高的比表面積和穩定的結構特性，是一種潛在的高性能催化劑載體，受到研究人員的關注［10］。如Shen等［11］在油浴條件下用乙二醇還原H2PtCl6成Pt納米顆粒負載到多層石墨烯納米片（GNS，比表面積約為247m2•g－1）上，通過調節Pt前驅物的濃度，可以獲得不同Pt質量比的Pt／GNS催化劑材料。隨著Pt負載量的提高，負載顆粒的密度、尺寸也會增大。在催化甲醇氧化的實驗中，平均尺寸約為1．4nm的Pt20％／GNS表現出最高的質量活性和催化穩定性。為提高Pt粒子負載效果，改善催化劑材料的性質，研究人員一般在還原反應前對載體表面進行化學修飾。Zhu等［12］采用微波輔助的多元醇方法，用聚吡咯修飾氧化石墨烯，合成出摻N的碳－石墨烯負載的Pt顆粒，其甲醇氧化質量活性是商業Pt／C的2．6倍，在3600s的穩定性測試中，電流保持86．4％，要遠高于商業Pt／C的31．6％，顯示出良好的催化活性和穩定性。Lu等［13］以檸檬酸鈉作為添加劑，用硼氫化鈉還原Pt到用牛磺酸修飾的還原氧化石墨烯上，所制得的Pt／S－rGO的甲醇氧化質量活性是商業Pt／C的2．4倍，起始電位負移60mV。Zhang等［14］采用咪唑鹽離子液體防止石墨納米片團聚，促進PtCl2－6吸附在石墨納米片表面，在加熱條件下用乙二醇還原出Pt負載在載體上［14］（圖1），其甲醇氧化質量活性是商業Pt／C的2．75倍。除了碳材料外，一些碳基的復合材料也能起到良好的負載效果。Yan等［15］將PtCl2與預制的C－MoC－Gl（石墨層）復合結構混合在乙二醇里，放在微波爐里面加熱反應，制備出Pt／C－MoC－Gl納米材料，其甲醇催化氧化質量活性是商業Pt／C的2．08倍，起始電位負移160mV。Qiu等［16］以TiC納米線作為載體，用尿素輔助的乙二醇方法還原H2PtCl6•6H2O，得到TiC負載的Pt顆粒，甲醇氧化面積比活性是商業Pt／C的2．5倍。

2組分調節

相對于單組分，多組分納米材料具有更加復雜的結構，展現出豐富可調的物理化學性質。通過控制反應條件，可以合成出合金、組分偏析、核殼、異質等Pt基納米結構。非Pt組分的引入使得表面Pt原子近鄰的元素發生變化，引起Pt表面原子構型和電子結構的變化，如d帶中心發生移動，影響活性位點小分子化學吸附、分解和脫附過程［8］。在有機分子氧化中，這種變化可能導致CO物種吸附能的變化，進而影響其氧化脫附反應，這種增強效應被稱為電子效應或配體效應［8］。表面Pt原子提供有機小分子吸附和解離的位點，但其不完全氧化產物（如CO、CHx吸附物種）的進一步反應需要提供毗鄰含氧物種。引入特定的非Pt組分，使其在較低電位下具有良好的水分子吸附和活化能力，增強表面Pt位點的抗中毒能力，這種催化增強機理被稱為雙功能機理［8］。合金納米顆粒的制備一般采用將前驅物混合在一起的一鍋反應方法。Erini等［17］以二辛醚為溶液，添加油胺、油酸、1，2－十四烷二醇，以Pt（acac）2、Rh（ac）2、Sn（acac）2為前驅物，混合在一起后加熱到260℃，合成出PtRhSn合金納米顆粒，該產物對乙醇氧化顯示出較好的催化活性。Wu等［18］采用微流控方法，用乙二醇溶液加熱還原Pt、Sn前驅物，獲得高顆粒密度的碳負載PtSn合金顆粒，其乙醇氧化催化質量活性是商業Pt／C的2．02倍，起始電位負移33．7mV。Wang等［19］亦采用微流控技術，以N－甲基吡咯烷酮為溶劑，以硼氫化鈉為還原劑，制備FePtSn合金納米顆粒，其甲醇氧化質量活性是商業Pt／C的5．58倍，峰電位較后者負移60mV，0．45V（相對于SCE）處電流是后者的9．24倍，顯示出優異的甲醇氧化催化性能。實際反應環境中，不同的金屬前驅物因具有不同的氧化還原電勢，較難形成組分均勻分布的合金結構，取而代之的是組分偏析的結構。Zhang等［20］將前驅物預先浸漬在多孔石墨碳上，然后將樣品置于高溫、還原氣氛條件下，獲得了碳負載的表面富Pt的PtCo納米顆粒（圖2），在乙醇氧化反應中，相較于商業Pt／C，該催化劑顯示出增強的氧化活性和乙酸生成速率。去合金化過程也可以獲得所需要的組分偏析結構。Gan等［21］以油胺、油酸為表面活性劑，1，2－十四烷二醇為還原劑，Pt（acac）2、Ni（acac）2為前驅物，合成出不同組分比例的PtNi合金納米顆粒，通過電化學去合金化，獲得表面富Pt、內殼層富Ni的近似核殼結構，亞表面的Ni殼層導致表面Pt晶格壓縮，提升了催化劑的氧還原催化性質。后期的熱處理同樣也可以改變組分的分布情況。

Suntivich等［22］在油胺中加熱合成出表面富Pt的AuPt納米顆粒，利用兩種元素表面能的差異，通過不同溫度和氣氛下進行熱處理引起表面原子重構，獲得表面組分比例不同的AuPt結構，研究發現，當表面Pt含量約為70％時，對甲醇氧化的活性最大。具有Pt殼層的核殼結構能夠有效地減少Pt的用量，其合成一般需要提前制備作為核的納米晶體顆粒。Sasaki等［23］在PdAu顆粒的基礎上，先欠電位沉積Cu，再利用電置換反應將Pt原子層包覆上，獲得PdAu／Pt核殼結構，這種結構大幅度節省了Pt的用量，在氧還原反應中顯示出非常好的穩定性。類似的，采取這種欠電位沉積的處理方法，IrNi／Pt、Ru＠Pt核殼顆粒也被成功制備［24－25］。異質結構因具有特殊的組分界面，對催化反應的活性、選擇性具有重要的意義。獲得異質結構需要控制不同組分的生成順序，這可以通過利用不同金屬前驅物還原電勢的差異或選擇不同的添加時機來實現。如Sang等［26］以十八烯、油胺為溶劑，油胺為還原劑，1－十六烷硫醇為包覆劑和硫源，Cu（acac）2為Cu前驅物，改變Pt前驅物調節金屬還原順序，分別獲得CuPt立方體、CuPt－CuS和Pt－Cu2S異質結構。而Zhang等［27］在預制的Au顆粒中，用氫氣還原PtCl2－6，得到Pt＾Au納米顆粒，其中2nm的Au對應的Pt＾Au對甲酸電氧化顯示出非常優異的催化活性，比商業Pt／C高兩個數量級。

3晶面調節

鉑基納米顆粒催化劑的催化性質與其晶面結構密切相關。不同的晶體表面具有不同的原子排列方式和最近鄰原子數，電子結構也不盡相同，這些會影響到反應物分子的解離吸附和分解過程。如密度泛函理論計算表明，甲醇氧化在Pt（100）和（111）面上即具有不同的起始電勢［28］。控制鉑納米顆粒具有特定的暴露晶面不僅有助于研究催化反應與結構的關系，更為提高催化性質提供了清晰的思路。在顆粒形狀調節中，能夠穩定特殊晶面的包覆劑起著非常關鍵的作用，下面介紹不同的包覆劑調節作用。CO能夠強烈地吸附在Pt的特定晶面上，是常用的一種包覆劑。Wu等［29］以CO為還原劑和包覆劑，在油胺和油酸體系中，合成出具有｛111｝面的PtM（M＝Au、Ni、Pd）二十面體，圖3為Pt3Ni二十面體［29］。雖然都暴露｛111｝面，但Pt3Ni二十面體對氧還原的電催化活性是Pt3Ni八面體的1．5倍，密度泛函理論計算表明這與應力誘導的電子效應相關。Zhou等［30］以Pt（acac）2為前驅物，在十二烷胺、油酸溶液中，以CO作為還原劑和包覆劑，以Y（acac）3為添加劑，合成Pt二十面體，其催化氧還原反應的面積比活性是Pt／C催化劑的四倍。羰基物也可以作為添加劑促進特定形狀晶體的形成。如Zhang等［31－32］在油胺、油酸溶液中，以羰基鎢為添加劑，在加熱條件下，合成出｛111｝面暴露的Pt3Ni和PtCu八面體。一些有機物也可以作為有效的包覆劑。在油胺油酸體系，以Pt（acac）2和Zn（acac）2為前驅物，加熱到350℃，當添加二芐醚時可獲得PtZn立方體結構，而未添加二芐醚時則獲得PtZn球形顆粒［33］。同樣在油胺油酸體系中，以Pt（acac）2和Co2（CO）8為前驅物，添加1，2－十六烷二醇和二芐醚，可獲得可調組分的PtCo合金立方體［34］。又如，以苯甲酸為表面修飾劑，DMF為溶劑和還原劑，可以制備出Pt3Ni八面體［35］。無機物離子也能作為良好的面選擇劑。Yin等［36］以Na2C2O4和甲醛為（111）面選擇劑和還原劑，生成PtPd四面體。添加大量Br－和微量I－時，可以起到（100）面選擇劑的作用，PtPd立方體被成功合成。在甲醇氧化催化中，PtPd立方體活性更高，但四面體結構耐久性更好。采用一步水熱法，以HCHO為還原劑，PVP為保護劑，Na2C2O4為面選擇劑，可以制得PtPd二十面體，其甲醇氧化催化活性要比同樣暴露｛111｝面的四面體結構和商業Pt／C都好［37］。

4三維結構控制

構造三維的Pt納米結構能夠較為有效地防止團聚問題。采用犧牲模板和電置換原理，理論上可以得到相應的空心結構。另外，腐蝕活潑金屬、柯肯達爾效應均能獲得一定的三維結構。常見的結構有空心、籠狀和框架結構。常溫水相條件下便可以獲得Pt基空心納米結構。Wang課題組在水相常溫條件下，據此得到一系列Pt基納米結構。以Ni基化合物球形顆粒為原位模板，獲得直徑60nm，壁厚2～3nm的薄殼空心NiPt納米球，增加Pt用量，獲得空心花狀的Pt／NiPt核殼結構，通過Pt前驅物添加時機的控制，實現對空心球尺寸的調節［38－40］。所合成的空心PtNi球對甲醇和乙二醇氧化顯示出優于商業Pt／C的催化活性［38－39］。通過控制表面活性劑檸檬酸鈉的用量和磁力攪拌的速率，合成出PtNi雙層碗，其對甲醇氧化顯示出2．9倍于商業Pt／C的質量活性［41－42］。以Co鏈和Fe鏈為模板，合成出PtCo和PtFe空心鏈狀結構［43－44］。Bae等［45］將Pt和Ni前驅物與C混在一起，用硼氫化鈉還原，成功制備出碳載的空心PtNi球，平均尺寸只有9nm。Dubau等［46］采用類似方法合成多孔空心的PtNi／C納米催化劑，觀察到表面富Pt和晶格壓縮的現象。在氧還原反應中，該材料的質量和面積比活性分別是商業Pt／C催化劑的6倍和9倍。

先合成核殼結構，再進行后期處理也可以得到相應的空心結構。如采用油胺還原出Ag－Pt核殼結構，加熱使Ag氧化腐蝕，再還原到Pt殼上，形成Ag－空心Pt異質結構［47］。在酸性溶液中對Ni－Pt核殼結構作電勢循環處理，在柯肯達爾效應作用下，得到小于10nm的Pt空心球，空心誘導表面晶格壓縮，從而促進氧還原性能［48］。框架結構是一種新穎的結構，利用金屬前驅物氧化還原電勢差，巧妙地設計實驗條件，可獲得特殊外形的框架結構。如采用溶劑熱方法，以油胺為溶劑、還原劑和穩定劑，以CTAB為添加劑，使得Cu前驅物先還原，再與Pt前驅物發生置換反應，獲得如圖4所示的PtCu3立方體框架結構［49］。其甲醇氧化催化活性略高于商業Pt／C，但穩定性要遠高于后者。具有一定組分偏析的納米結構經過一定的腐蝕過程也能獲得框架結構。如在十八胺、硬脂酸、油酸鈉混合溶液中，以Pt（acac）2、Ni（acac）2為前驅物，用CO誘導相偏聚，之后用醋酸腐蝕Ni組分，即獲得PtNi合金八面體框架和多級結構［50］。Chen等［51］在油胺里面合成菱形十二面體PtNi3，將其溶解在非極性溶劑，如己烷、氯仿中，在室溫下放置兩周，在溶解氧存在下納米晶體逐漸腐蝕成Pt3Ni多面體框架。

5結語

鉑基納米材料電催化劑是燃料電池中非常重要的組成部分，一直以來受到很大的研究和關注。燃料電池的商業化應用需要可觀和穩定的電極反應速率，這需要性能優越的電催化劑。了解鉑基納米材料電催化劑的各種合成方法，控制其具有不同結構、形貌和組分，研究相應的電催化性質，對探索尋找高性能催化劑具有重要的意義，也有利于開發簡便易行、經濟可靠的生產方法。當前在燃料電池電催化劑的合成與性質研究方面有很大的進步，但是，實際電極表面反應物分子的反應機理依然不明確，現有的催化劑體系在催化活性、穩定性和合成成本等方面依然存在一定的缺陷。理想的催化劑應不僅實驗室研究中，還要在實際應用中能夠保持良好的性能，相關的工作有待今后的進一步深入開展。

參考文獻：

［1］寧遠濤，楊正芬，文飛．鉑［M］．北京：冶金工業出版社，2010．

［2］陳艷平，秦宏偉，李玲，等．CO與CO2在鉑表面吸附模式或可能性研究［J］．金屬功能材料，2015，22（5）：1．

［3］韓鳳麟．貴金屬（金，鉑，鈀，銀）粉末的開發、制取及應用［J］．粉末冶金工業，2010，20（5）：1．

［4］陳振興，何翡翡，李改平，等．超聲法制備納米Pt／MWCNT催化劑及其在CO2傳感器上的應用［J］．金屬功能材料，2012，19（2）：55．

［6］郭志猛，楊薇薇，曹慧欽．粉末冶金技術在新能源材料中的應用［J］．粉末冶金工業，2013，23（3）：10．

［9］周艷瓊．納米顆粒的催化應用［J］．粉末冶金工業，2001，11（4）：41．

［10］趙存樹，王福，郝斌．氧化石墨烯／氧化銪復合粉體的制備及性能研究［J］．粉末冶金工業，2017，27（3）：11．

作者：門張蕾；范洪生；王榮明 單位：北京科技大學數理學院