鈦石膏片狀鈣白粉生產(chǎn)工藝研究范文

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摘要：以鈦石膏為原料，采用常壓酸溶法制備了片狀鈣白粉，并用熱重分析儀(TGA)確定了二水硫酸鈣的失水溫度，用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對鈣白粉的物相和形貌進(jìn)行了測試表征。結(jié)果表明：二水硫酸鈣沉淀的條件是石灰水與鈦石膏濾液的體積比為4.5∶100、溶液pH值控制在1.0~1.5。二水硫酸鈣制備鈣白粉的煅燒溫度為199.25℃，其收率為84.3%、，純度為98%，形貌為片狀。

關(guān)鍵詞：鈦石膏；常壓酸溶法；二水硫酸鈣；片狀鈣白粉

鈦石膏是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)時(shí)采用石灰或電石渣中和處理酸性廢液所產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)石膏，主要成分為二水石膏(CaSO4•2H2O)，因含有鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)，又稱為紅石膏和黃石膏。隨著我國硫酸法鈦白粉產(chǎn)量的增加，鈦石膏的堆積量也顯著增加，僅2017年鈦石膏的產(chǎn)出量就達(dá)到約2250萬噸[1-3]。目前，鈦石膏的堆積處理不僅占用大量土地和增加企業(yè)成本，因其堆積穩(wěn)定性差還會(huì)造成水體等環(huán)境污染問題[4-6]。片狀鈣白粉的主要成分是無水硫酸鈣，其主要生產(chǎn)方法是利用硫酸與碳酸鈣在特定條件下反應(yīng)生成片狀硫酸鈣。片狀鈣白粉化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、晶體形貌特殊，具有折射率低、附著力好等優(yōu)點(diǎn)，通常用作工業(yè)造紙的主要填充物，也可部分替代鈦白粉應(yīng)用于涂料生產(chǎn)方面[7-8]。本試驗(yàn)利用硫酸法鈦白生產(chǎn)過程中副產(chǎn)鈦石膏，經(jīng)除雜、陳化得到二水硫酸鈣，再加熱失水制得片狀鈣白粉，期望為鈦石膏的資源化利用提供一條新途徑。

1試驗(yàn)部分

1.1原料

鈦石膏，由四川攀西地區(qū)某公司提供，其主要化學(xué)成分與常見磷石膏成分，見表1。

1.2試驗(yàn)方法

將適量鈦石膏磨細(xì)至200目（74μm），緩慢加入一定濃度鹽酸溶液，攪拌使其充分溶解，靜置30min后抽濾，除去不溶性雜質(zhì)，得到鈦石膏濾液。攪拌并向?yàn)V液中加入適量石灰水，同時(shí)控制溶液pH值使二水硫酸鈣結(jié)晶析出，靜置、陳化后經(jīng)抽濾、洗滌得到二水硫酸鈣濾餅。將濾餅在一定溫度下加熱失水即可制得片狀鈣白粉，用EDTA配位滴定法測定CaSO4的含量達(dá)到98%。由鈦石膏制備片狀鈣白粉的工藝流程簡圖，見圖1。采用DTG-60熱重分析儀測定片狀鈣白粉的加熱失水溫度，采用DX-2700X射線衍射儀對鈣白粉進(jìn)行物相鑒定，采用NovaNanoSEM450掃描電鏡對鈣白粉進(jìn)行形貌觀察。

2結(jié)果與討論

2.1HCl濃度對鈦石膏溶解度影響

鈦石膏微溶于水，易溶于酸、銨鹽、硫代硫酸鈉和甘油。為除去鈦石膏中的煤渣等不溶性雜質(zhì)，室溫下將鈦石膏溶于不同濃度的HCl溶液中試驗(yàn)其溶解性能，見表1。由表1可見，室溫下鈦石膏在鹽酸溶液中的溶解度先隨鹽酸濃度增加而增加，當(dāng)達(dá)到最大值后又隨鹽酸濃度的增大而降低，鈦石膏在常溫下在4.0mol/LHCl溶液中的溶解度最大。因此，鈦石膏除雜時(shí)選用HCl溶液濃度4mol/L。

2.2石灰水的量對二水硫酸鈣收率的影響

鈦石膏濾液中存在Ca2++SO42-+2H2OCaSO4•2H2O的沉淀溶解平衡，為促進(jìn)二水硫酸鈣沉淀析出，向鈦石膏濾液中加入飽和石灰水以增大溶液中Ca2+濃度，當(dāng)溶液中鈣離子與硫酸根離子的乘積大于硫酸鈣的溶度積常數(shù)時(shí)，即可析出二水硫酸鈣沉淀。分別試驗(yàn)了石灰水加入量與鈦石膏濾液的體積比為1.5∶100、2.5∶100、3.5∶100、4.5∶100、5.5∶100和6.5∶100時(shí)，不同石灰水加入量對二水硫酸鈣沉淀收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著石灰水的加入量增大，溶液中鈣離子濃度不斷增大，同離子效應(yīng)使得二水硫酸鈣不斷沉淀出來，二水硫酸鈣的收率也不斷增大。當(dāng)石灰水加入量與鈦石膏濾液的體積比為4.5∶100時(shí)，二水硫酸鈣的收率最大可達(dá)84.3%。為避免溶液中含有的Fe3+、Al3+、Mg2+等沉淀析出，加入石灰水時(shí)要嚴(yán)格控制混合溶液的pH值，防止Fe3+形成氫氧化鐵沉淀而影響二水硫酸鈣純度。隨著石灰水的不斷加入，溶液pH值逐漸增大，當(dāng)pH值在1.0~1.5之間時(shí)有大量白色沉淀析出，但pH值超過1.5時(shí)溶液中就會(huì)出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀。因此，加入石灰水時(shí)應(yīng)控制溶液的pH值為1.0~1.5，有利于純度較高的二水硫酸鈣沉淀析出，而鐵離子仍然保留在鈦石膏濾液中。

2.3二水硫酸鈣制備鈣白粉的加熱溫度

為確定二水硫酸鈣加熱制備鈣白粉的溫度，采用DTG-60熱重分析儀對其進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖3。由圖3可看出，當(dāng)加熱溫度低于106.31℃時(shí)，二水硫酸鈣表現(xiàn)穩(wěn)定；超過該溫度后開始失水，當(dāng)溫度達(dá)到199.25℃時(shí)，完全失去兩個(gè)水分子變?yōu)闊o水硫酸鈣。因此，鈦石膏制備的二水硫酸鈣經(jīng)199.25℃加熱失水即可制得鈣白粉。2.4鈣白粉的物相分析和形貌觀察在石灰水與鈦石膏濾液體積比為4.5∶100，溶液pH值為1.5時(shí)，制得的二水硫酸鈣經(jīng)199.25℃加熱失水制得鈣白粉，其XRD譜圖和掃描電鏡圖，分別見圖4和圖5。從圖4可看出，其衍射峰對應(yīng)的2θ值與CaSO4相吻合，峰形尖銳、無雜峰存在，說明鈣白粉的主要成分是無水硫酸鈣，晶型完整，樣品純度較高，與用EDTA配位滴定法測得鈣白粉樣品中CaSO4的含量達(dá)到98%的結(jié)果一致。從圖5可看出，所制得的鈣白粉大多呈片狀結(jié)構(gòu)，說明二水硫酸鈣析出過程中各晶面的相對生長速率不同，有二個(gè)晶面的生長速率較快，晶體外形不斷增大并形成片狀二水硫酸鈣晶體，經(jīng)進(jìn)一步加熱脫水即得到片狀鈣白粉。

3結(jié)論

1.鈦石膏經(jīng)除雜、沉淀和加熱失水等工藝過程可以制得片狀鈣白粉，適宜的工藝條件為：鹽酸濃度為4mol/L，石灰水與鈦石膏濾液體積比為4.5∶100，二水硫酸鈣沉淀析出pH值范圍為1.0~1.5，二水硫酸鈣制備鈣白粉的煅燒溫度為199.25℃。2.該工藝下制備的二水硫酸鈣的收率為84.3%，片狀鈣白粉樣品中CaSO4含量為98%。

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作者：朱靜平 張婷婷 劉洪 何元香 解蜀 鄭茂浩 劉桎鵬 單位：西昌學(xué)院