含氟活性染料的生態環保論文范文

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1含氟活性染料的生態環保問題

含氟嘧啶活性染料價格昂貴，用量很少。Ciba公司（現Huntsman公司）的含氟活性染料主要是一氟均三嗪與其他活性基復合成雙或三活性基染料。其比含一氯均三嗪活性染料固色率高，染色溫度低，符合節能減排要求，染料利用率高，廢水色度低。但是含氟均三嗪活性染料的原料三聚氟氰毒性大，沸點為73~74℃，蒸氣壓大，容易逸出反應設備。很少量氟蒸氣吸入后，就會引起呼吸不暢，嚴重時會導致肺水腫。生產中要求設備與管道密封。而含氯均三嗪染料的原料三聚氰氯雖然也有毒，因沸點高(190℃)，蒸氣壓低，對設備和生產要求沒有含氟活性染料高，且三聚氟氰的價格比三聚氯氰高出4倍。因此,含氟三嗪活性染料比含氯三嗪活性染料貴很多。其次是含氟三嗪的離基為氟離子，在堿性介質中生成氟化鈉；而含氯三嗪活性染料的離基為氯離子，在堿性介質中生成氯化鈉。兩者生成物的毒性大相徑庭，氟化鈉的急性毒性老鼠口服半致死量LD50為180mg/kg，而氯化鈉的急性毒性老鼠口服半致死量LD50為3750mg/kg。氟化鈉是神經性沙林毒氣的主要原料，足見其毒性之大。含氟三嗪活性染料在堿性介質中與纖維素纖維羥基陰離子進行親核取代反應形成酯鍵共價鍵，離基F-必然生成氟化鈉。而氟化鈉對人的毒性如攝入量1g以下，將出現惡心、嘔吐、下腹疼痛，甚至昏迷，身體衰弱，同時肌肉萎縮斷裂，呼吸困難，致心衰直至死亡。若攝入量5~10g將很快致死。其常見的癥狀是牙齒琺瑯質表面脫落。氟化鈉和氯化鈉水溶性差異很大。氯化鈉水溶性為34.79%（25℃），氟化鈉水溶性只有4.3%（25℃），比重為2.79。這給廢水處理帶來困難。

通常，活性染料合成完畢，采用鹽析法使染料析出。為了提高染料水溶性，都需進行脫鹽。膜分離技術以其高效脫鹽提純的優異特點得到廣泛使用。膜分離分為超濾、納濾、微濾和反滲透濾4種。納濾是介于超濾和反滲透之間的一種壓力驅動型膜濾分離過程，可以截留絕大部分活性染料，有效分離去除氯化鈉和小分子有機物質。合成結束后，含鹽等染料水溶液經膜分離，使氯化鈉水溶液通過膜排放，被截留的染料濃縮物噴霧干燥得到粉狀較純染料。但是，由于氟化鈉水溶性太低，有可能與染料一起被截留，致使染料中可能含有少量的氟化鈉。而作為染料應用的下游企業則更為麻煩。廢水中含有大量氟化鈉，且其比重大而沉積于廢水處理沉淀池底，如何處理氯化鈉，迄今未見相關較好方法的資料報道。

2含氟三嗪活性染料是否為AOX

AOX（可吸附有機鹵化物）值成為衡量紡織染整和紡織化學品行業加工廢水水質的一個重要指標。最早在1987年，德國聯邦廢水法（FederalEffluentLaw）規定AOX的直接排放標準為100mg/L，間接排放標準為0.5mg/L。1992年，英國廢水管理系統規定禁止排放含AOX的物質。歐洲的其他一些國家，如瑞典、芬蘭、比利時、荷蘭、挪威，以及澳大利亞相繼通過了AOX相關法令和排放標準。歐盟于2002年5月15日的有關EcoLabel決定的2002/371/EC，對紡織品廢水排放設置了具體標準。20世紀70年代，德國首先建立了分析AOX的方法，1979年美國EPA在此基礎上作了修改。1985年，AOX分析方法在德國標準化，即DIN38409（AOX測定）第14節，而后又于1996年出現了歐洲標準（水的質量—AOX的測定）及ISO11480—1997（AOX分析）等。以上分析方法重現性高，實用性強，被世界各國普遍采用。其檢測方法為痕量法，即以硝酸銀檢測已預處理過的AgX含量來確定排放廢水中鹵離子是否符合標準，其理論基礎是溶度積。AgCl、AgBr和AgI的溶度積非常小，是難溶解化合物，唯獨AgF的溶解度和溶度積比其他AgX大若干數量級，無法檢測到含氟AOX，因此作為含氟三嗪活性染料的優點進行宣傳。（1）DIN38409H14的AOX測試步驟大致如下：①將水樣酸化至pH值為2，加入高檔活性炭振蕩1h；②過濾后用硝酸鹽清洗置換吸附在活性炭上的無機鹵化物；③將吸附有機鹵化物的活性炭置于石英容器內，通入氧氣，在950℃高溫裂解；④將裂解生成的鹵化物通入微庫侖滴定池內，用銀離子（硝酸銀）進行定量滴定。如前所述，該銀量法定量分析系采用溶度積原理，通過判斷難溶物生成沉淀是否進行完全，采用質量法測定鹵素含量。溶度積常數Ksp（簡稱溶度積）表示難溶解電解質的飽和溶液中，組成沉淀的有關離子濃度乘積在一定溫度下是個常數，反映了難溶化合物的溶解能力。AOX限量法測定是通過Ag+與鹵化物X-反應，生成難溶于水的AgX，指示劑能與Ag+生成有色物，其溶解度稍高于被測的AgX。滴定初期，先后生成AgI、AgBr和AgCl，它們的沉淀顏色分別為黃色六角體、淺黃結晶和白色結晶。指示劑K2CrO4生成的Ag2CrO4為紅色六角體，其溶解度為43mg/L，稍高于AgCl的30mg/L，即為滴定終點。由于生成的AgF溶解度為1800000mg/L，是其他AgX的幾何級數倍，為可溶物，所以沒有溶度積常數Ksp。因為測不到F-的濃度，所以認定含氟三嗪活性染料不屬AOX物質，鹵化銀的溶度積常數和溶解度見表1。然而，因AgF溶解度太大，沒有Ksp，因而斷定含氟三嗪活性染料不屬AOX物質是不科學的。（2）離子色譜法檢測AOX2013年1月1日起開始執行的GB4287—2012《紡織染整工業水污染物排放標準》是一個強制性污水處理標準，其中增加了總氮（原NH3-N2），總磷（原TP）和AOX，并推薦使用離子色譜檢測AOX。離子色譜是一種新的檢測儀器。1975年，H.Small等人提出離子色譜這一概念。在分離柱后連接抑制柱，用抑制法來提高靈敏度，并于同年商品化。1979年，Fyitz等人提出了非抑制離子色譜，采用低用量柱應用低背景電導的弱酸及其鹽為淋洗液，可在10min內定量分析F-、Cl-、Br-、NO2-、NO3-、PO43-和SO42-等7種常見陰離子和Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+等6種常見陽離子。目前，最新型的快速柱可在5min內完成上述7種陰離子的分析，靈敏度高，離子色譜可分析濃度范圍從微克每升到毫克每升，F-離子檢測限小于1mg/L。分析不同的離子，有多種不同色譜柱可供選擇，一次進樣，通過梯度淋洗可以同時分析多種離子。離子色譜的原理是采用泵輸送淋洗液，通過離子交換分離柱后連接抑制器來降低背景電導，提高靈敏度。一臺離子色譜儀由6個系統組成：淋洗液輸送系統、進樣系統、分離系統、抑制和衍生系統、檢測系統、儀器控制和數據采集處理系統。在離子色譜檢測之前，仍要按DIN38409H14預處理后再進樣，因為離子色譜對F-特別靈敏，含氟三嗪活性染料除非不被活性炭吸附，否則難逃離子色譜檢測。包括PFOS，PFOA及其同系物及含氟表面活性劑在內的PFCs，以及京都定義書于1997年提出的三種氟化溫室氣體如全氟碳化合物、六氟化硫和氫碳氟化物，經離子色譜檢測后，也可能成為AOX物質。

作者：陳榮圻單位：教授