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1結果與分析
通過實驗結果可知,熟料中含有極少量未分解的碳酸鹽和未燃燒的有機碳.使用同位素可以確定無機碳和有機碳是來源于生料還是燃煤,但使用該法費用將大幅增加.如分別考慮生料、熟料、燃煤和窯灰中的無機碳和有機碳,則可以規(guī)避該問題,使結果更為準確.
1.1新型干法碳排放分類的結果分析與排放因子測算使用23條新型干法生產(chǎn)線的樣品數(shù)據(jù)對校正后的結果進行分析與排放因子測算.由于新型干法窯的窯灰大部分都會入窯,而旁路放風粉塵的成分又近于熟料[25],因此新型干法窯的排放因子只考慮窯尾生料、窯頭熟料和燃煤中的無機碳和有機碳含量即可.新型干法窯的生料、熟料和燃煤中的無機碳和有機碳含量及分析見表2.在考慮碳酸鹽分解率和有機碳燃燒率之后,所得我國新型干法工藝的無機碳排放因子為522kgCO2/tcl,有機碳排放因子為265kgCO2/tcl,碳排放因子為787kgCO2/tcl,該結果較主流分類的結果832kgCO2/tcl低近50kgCO2/tcl.
1.2立窯碳排放分類的結果分析與排放因子測算立窯屬于高能耗、高污染的落后工藝,但是由于我國地域幅員遼闊,各地經(jīng)濟發(fā)展和資源存儲、開采情況不平衡,該種生產(chǎn)工藝仍存在于我國的部分省市區(qū).立窯生產(chǎn)企業(yè)用13條生產(chǎn)線進行樣品分析與排放因子測算,立窯生料、熟料和窯灰的無機碳、有機碳含量及分析見表3.如前所述,由于立窯生料中燃煤的配入,全黑生料中的有機碳會較白生料、半黑生料或新型干法生料的有機碳高很多,對45個全黑生料樣本(包括其他生產(chǎn)線的全黑生料樣本)數(shù)據(jù)進行單樣本t檢驗,全黑生料有機碳含量的95%置信區(qū)間為5.47%~6.19%,平均值為5.83%,其統(tǒng)計分析見圖2.校正后計算得我國立窯工藝的無機碳排放因子為505kgCO2/tcl,有機碳排放因子為334kgCO2/tcl,碳排放因子為839kgCO2/tcl,該結果較主流分類921kgCO2/tcl低近90kgCO2/tcl.通過上述的標準偏差可看出,不同廠家或不同生產(chǎn)線的窯灰中碳酸鹽含量相差較大.13個窯灰樣品中的碳酸含量的變異系數(shù)為44.14%.因此,不同生產(chǎn)線的窯灰煅燒程度相差較大.
2討論
2.1燃煤中的碳含量水泥用煤分析主要包括水分、灰分、揮發(fā)分、發(fā)熱量和全硫以及煤灰成分等,通常不涉及煤中有機碳和無機碳的問題.煤中碳酸鹽二氧化碳的含量一般為0~3.5%.如考慮煤中的碳酸鹽二氧化碳,那么煤燃燒的CO2排放量計算公式應為:EFCO2=(COC×44/12+CIC×44/60)(其中COC為生產(chǎn)單位熟料所需燃煤中的有機碳;CIC為生產(chǎn)單位熟料所需燃煤中的碳酸鹽;44/60為碳酸鹽到CO2的轉換系數(shù)).因此,如果按照EFCO2=Cdef×44/12[27]來計算煤燃燒的CO2排放量會使結果偏大.燃煤灰分的鈣、鎂和碳酸鹽回歸分析表明(n=19),R2=0.129擬合質量較差,但是灰分鈣、鎂和燃煤碳酸鹽均符合正態(tài)性檢驗(P=0.122)和常數(shù)方差檢驗(P=0.461).因此,煤中的鈣和鎂還會以其他形式存在,例如鈣會以硫酸鹽(主要是石膏)、磷酸鹽、硅酸鹽和有機狀態(tài)存在,鎂會存在于黏土礦物中或以有機態(tài)存在[28].該問題也說明了對直接排放進行校正后來進行碳排放因子測算的合理性.
2.2熟料的燒失量及其中的碳酸鹽和有機碳燒失量是物料在水泥窯煅燒過程中失去結晶水,碳酸鹽分解釋放CO2,硫酸鹽分解釋放SO2以及有機雜質被排出后物量損失的過程.圖3為新型干法窯和立窯的生料和窯灰燒失量與有機碳和碳酸鹽二氧化碳之和的關系對比圖.由圖3可知,窯灰的燒失量與有機碳和碳酸鹽二氧化碳之和的線性關系(R2=0.9707)要高于新型干法窯(R2=0.0270)和立窯(R2=0.0902)生料的3種化學成分的線性關系,這可能與不同生料樣品間的揮發(fā)損失相差太大等因素有關;由圖3還可看出,無論是新型干法還是立窯,不同生產(chǎn)線間的生料燒失量都相差無幾,所以除生產(chǎn)單位使用替代原料和替代燃料等特殊情況外,企業(yè)間的生料配料相差不多.由于窯灰相當于10%~20%的熟料成分,其中的結合水等揮發(fā)物質幾乎不存在,因此可將熟料燒失量近似看成碳酸鹽二氧化碳和有機碳之和.對87個新型干法和57個立窯熟料樣本(含上述23新型干法生產(chǎn)線和13條立窯生產(chǎn)線的熟料樣品)進行單樣本t檢驗.結果表明,兩種水泥窯熟料燒失量的95%置信區(qū)間分別為0.45%~0.65%和1.12%~1.65%.由此可見,立窯熟料燒失量明顯高于新型干法窯熟料燒失量,并且與立窯熟料的無機碳和有機碳含量均高于新型干法窯熟料的無機碳和有機碳含量(表2和3對比)趨勢相一致.對于新型干法窯,熟料中碳酸鹽和有機碳的存在應該與生料的粉磨粒度,預分解窯內物料的運動速度、停留時間和物料填充以及回轉窯內的鼓風情況(如窯內氣體流速和企業(yè)所處的緯度、海拔-緯度、海拔高,氧氣稀薄,鼓風量需增大)、傳熱(包括燃料、物料、窯襯和窯皮之間)等因素有關[29];對于立窯工藝,其巨大的能量損耗和料球的物理性質、窯內流場、溫度場等原因都可能導致燃料的不完全燃燒[30],生料成球不理想、鼓風較差和卸料較快等原因應該是熟料中存在碳酸鹽和有機碳的主要原因.熟料中無機碳和有機碳的存在表明,對直接排放進行校正后再進行碳排放因子測算會更合理且更準確.
3結論
對水泥熟料的定量分析表明,熟料中確實含有少量或微量的碳酸鹽和有機碳,并且可視熟料燒失量為碳酸鹽二氧化碳和有機碳之和,如果不考慮其中的碳酸鹽和有機碳會使計算結果偏大;對新型干法窯燃煤樣品(煙煤)進行碳酸鹽分析,結果表明其中的碳酸鹽二氧化碳平均含量約為1.4%,如果把其中的碳全部按有機碳形式來計算,也會導致結果偏大.因此,若要精確測算水泥生產(chǎn)碳排放因子,則有必要區(qū)分其中的無機碳和有機碳.將現(xiàn)有的主流分類進行校正后再進行碳排放因子的測算,既可以不采用同位素方法就直接對熟料中存在的無機碳和有機碳進行扣除,又可以對燃煤中的無機碳和有機碳進行區(qū)分.
作者:耿元波魏軍曉沈鐳岑況單位:中國科學院地理科學與資源研究所中國地質大學地球科學與資源學院