生物塑料研究范文

前言：我們精心挑選了數篇優質生物塑料研究文章，供您閱讀參考。期待這些文章能為您帶來啟發，助您在寫作的道路上更上一層樓。

第1篇

地膜覆蓋栽培技術的使用與大力推廣為農業增產做出了巨大貢獻，但在糧食和經濟作物產量增加的同時，土壤中大量難以降解的塑料地膜殘余物逐年上升，造成了環境污染，影響了生態平衡。大多農民使用的地膜厚度薄、強度差、易老化、難回收，非常容易殘留在地里，導致“白色污染”。每年有幾百萬噸的地膜被棄于土壤中，是一個不可忽視的污染源。據調查，連續35年覆膜的土地，其中的廢棄地膜可使小麥減產5%9%，蔬菜減產2%10%，玉米產量下降10%，棉花產量下降10%23%。此外，牛羊誤食殘膜碎片，可導致腸胃功能失調，嚴重時造成死亡。

調查結果引起了我們的震驚和思索：能不能找到合適的方法加速降解農田土壤中日益增多的殘留農膜呢？我們學校的科技輔導員幫我們查閱了資料，并介紹了從事微生物研究的科研機構和輔導老師，確定了項目的可行性。于是，我們開始了關于農膜降解的研究。

研究過程

技術路線

研究技術路線見圖1。

菌源樣品

5份菌源樣品分別采自生活小區垃圾堆、保定市垃圾處理廠、保定市紡織廠排水溝、保定市區河流底泥及郊區農田土壤。用采樣鏟采集垃圾、污泥及農田地表土壤以下1015cm深處土樣各約100g于牛皮紙袋中，記錄采樣時間、地點等信息并標號，風干、過40目篩，4℃冰箱放置備用，采樣時間為2010年7月，要求所有樣品在3周內處理完畢。

實驗方法

高效PVA（聚乙烯醇）降解菌株的分離篩選。實驗共采集了保定市郊垃圾處理廠、紡織廠排水溝土壤、河流底泥等5個土壤樣品，每個樣品篩選3批，共進行了15批次的馴化與分離。

菌株的種屬鑒定。根據《常見細菌系統鑒定手冊》，分為形態觀察、生理生化實驗和16SrDNA序列分析3方面進行。

高效PVA降解菌株培養條件優化（產芽孢工藝研究）。內容包括斜面菌種活化、種子制備、液體培養等。

菌株對PVA的降解效果研究，包括菌株芽孢液制備、搖瓶中的降解實驗、土壤模擬降解實驗等。

實驗結果與分析 土樣中PVA降解細菌的分離篩選

為了提高篩選效率，采用PVA平板透明圈初篩的方法，經初篩共得到8株呈現透明圈亦即具備降解PVA能力的菌株（見圖2），分別為1-16、1-21、2-1、2-2、3-3、3-4、3-9和4-2菌株。

對初篩所得8株菌株進行培養，然后測定各菌株對發酵液中的PVA降解率。結果顯示，3-4菌株的降解率最高，48h后達到35.43%。

3-4菌株的種屬鑒定

經基因組提取、擴增和序列測定，得到該菌株及相應標準菌株的進化距離并構建了系統發育樹。將3-4菌株的形態及生理生化特征與《常見細菌系統鑒定手冊》中相應屬、種的有關性狀相對照，發現3-4菌株形態及生理生化特征與解淀粉芽孢桿菌較為一致，因此鑒定菌株3-4為解淀粉芽孢桿菌（液化淀粉芽孢桿菌Bacillus amyloliquefaciens）。經科技查新，國內報道中尚未見過該菌株用于PVA降解的報道。

解淀粉芽孢桿菌3-4菌株的產芽孢條件優化

實驗結果表明，PVA降解菌株的搖瓶培養產芽孢條件為：2%麩皮，0.5%玉米漿，0.05%KH2 PO4 ，0.3%ZnCl2 ，Na2 HPO4·12H2 O0.4%。最佳的發酵參數為pH8.0，種齡14h，裝瓶量50mL/250mL三角瓶，30℃，200r/min。在此優化條件下，其芽孢產率可達95%以上，總生物量為2.69×109 CFU。

菌株的降解應用效果

搖瓶發酵降解實驗。在搖瓶降解基礎培養基中加入不同濃度的PVA及一定量菌株芽孢液，30℃、200r/min條件下搖床培養96h，不同時間測定殘留量繪制降解率曲線見圖3。結果表明，菌液對搖瓶中添加不同濃度的PVA均有降解效果，在濃度為10mg/mL時降解率最高，在96h時達到72.10%；濃度為25mg/mL時，96h降解率為53.59%；菌液對PVA塑料的降解率要低于對純品PVA的降解，分析可能是由于PVA塑料除含有PVA外還有淀粉基體等其他物質，因此降解得相對緩慢。

模擬土壤降解實驗。菌液對土壤中PVA純品的降解實驗結果見圖4。由圖可知，隨著時間的延長，菌液對土壤中的PVA降解率呈增加趨勢，在降解28天時，土壤中的大部分PVA可被降解。菌液對土壤中PVA塑料的降解實驗結果表明，菌株的施入量對PVA塑料的降解速率有一定影響，菌液加入量越多降解就越快，達到一定值時降解速率的增加則不再明顯。在菌劑加入為4mL時，28天可將PVA塑料降解63.25%。實驗證實，從微生物方面講，菌液不會引起不良生態效應；菌液對受試土壤理化指標無明顯影響，表明該菌株具有良好的大規模應用前景。

本研究創新點及推廣前景

分離篩選出高效降解PVA的新菌株解淀粉芽孢桿菌3-4。經科技查新，該菌應用于PVA的微生物降解在國內文獻尚未見報道。

首次進行了PVA降解菌株（解淀粉芽孢桿菌3-4菌株）的生產工藝研究。研究結果為利用微生物菌劑降解殘留PVA農膜奠定了前期科學基礎。經科技查新，目前國內未見PVA菌劑菌株生產工藝的研究及解淀粉芽孢桿菌產芽孢條件的研究。

探明了所研制菌液降解PVA及PVA塑料的適用條件和實際降解效果，為PVA環境污染的微生物修復奠定了科學基礎。

本研究所獲的PVA降解菌株降解效率高，菌液生產工藝完善、成本低廉，降解效果明確。此菌株及其菌液生產和實際降解工藝，在PVA農膜污染治理方面有較大的應用推廣價值，在其他行業的含PV污染治理方面也具有廣闊的應用前景。

下一步工作設想

所獲得的供試菌株為自然界的野生菌株，應具備較大的產酶及降解活性的提高空間，因此可對其開展產酶特性研究，使其降解潛力得以充分發揮；還可考慮對其實施誘變、基因工程育種等手段，進一步提高其PVA降解能力。

應盡快以小白鼠為供試動物考察菌株安全性，確保菌株的使用安全，不會對環境產生新的危害。

可進一步研究菌劑的大生產工藝和固定化工藝等，為功能菌株的大規模應用奠定基礎，并深入研究適合的工藝和設備，提高其降解效率和其實用性。

進一步考察此菌株在其他PVA污染治理中的應用潛力，如對紡織廢水中PVA的降解。

該項目獲得第27屆全國青少年科技創新大賽創新成果競賽項目中學組環境科學一等獎。

第2篇

關鍵詞：生物降解性能；合成塑料；可生物降解塑料

中圖分類號：TQ321.4；X384 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）11-2481-05

塑料是人工合成的長鏈高分子材料[1]。由于塑料具有優秀的理化性能，如強度、透明度和防水性等，合成塑料已廣泛應用于食物、藥物、化妝品、清潔劑和化學品等產品的包裝。塑料已經成了人類生活中不可缺少的一部分，目前全世界大約有30%的塑料用于包裝，而且仍以每年高達12%的比率擴展。

塑料材料在世界范圍內的廣泛使用，在給人類生產和生活帶來巨大益處的同時也帶來了很多問題：如石油資源的大量消耗和塑料垃圾的日益增加等，它們會給人類未來的生活帶來難以估計的能源危機和環境污染問題。尤其是各種廢棄塑料制品的處理問題，已經不單是簡單的環境治理方面的問題，世界各國普遍已將其發展認識成為值得重視的政治問題和社會問題。由于塑料在自然進化中存在的時間較短，因此塑料可抵抗微生物的侵蝕，自然界中一般也沒有能夠降解塑料這種合成聚合物的酶[2]。目前塑料垃圾一般是通過填埋、焚化和回收處理掉。但不恰當的塑料廢棄物處理往往是環境污染的重要來源，不僅直接危害人類的生存，而且潛在地威脅社會的可持續發展。比如聚氯乙烯（Polyvinyl chloride，PVC）塑料的燃燒會產生二惡英的持久性有機污染物[3]。

由于與傳統塑料有相似的材料性質，又具有非常好的生物降解性能[4]，以聚羥基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，PHAs）、聚乳酸（Polylactic acid，PLA）、 聚己內酯（Polycaprolactone，PCL）等為代表的可生物降解塑料已開始廣泛應用于各種包裝材料、醫療設備以及一次性衛生用品生產，另外在農田地膜生產中也已用作聚丙烯或聚乙烯的替代品[5]。可生物降解塑料的使用可降低石油資源消耗的30%～50%，進一步緩解對石油資源的使用；另外可生物降解塑料制品的廢棄物可以進行堆肥處理，所以與普通石油來源的塑料垃圾相比可避免人工分揀的步驟，這樣就大大方便了垃圾的收集和后續處理。因此，可生物降解塑料十分符合現在提倡的可持續發展的政策，以利于真正實現“源于自然，歸于自然”。

1 塑料降解概述

任何聚合物中的物理和化學變化都是由光、熱、濕度、化學條件或是生物活動等環境因素引起的。塑料的降解一般包括光降解、熱降解以及生物降解等。

聚合物光降解的敏感性與其吸收來自對流層的太陽輻射的能力直接相關。在非生物降解中，光輻射活動是影響降解最重要的因素[6]。一般來說，UV-B輻射（295～315 nm）和UV-A輻射（315～400 nm）會直接造成光降解；而可見光（400～760 nm）是通過加熱來實現加快聚合體降解的；紅外光（760～2 500 nm）則是通過加快熱氧化作用實現降解。大多數塑料傾向于吸收光譜中紫外部分的高能量輻射，激活電子更活躍的反應，導致氧化、裂解和其他的降解。

聚合物的熱降解是由過熱引起的分子降解。在高溫下，聚合物分子鏈的遷移率和體積會發生改變，長鏈骨架組分斷裂，發生相互作用從而改變聚合物特性[6]。熱降解中的化學反應導致材料學和光學性能的改變。熱降解通常包括聚合物相對分子質量變化和典型特性的改變；包括延展性的降低、脆化、粉末化、變色、裂解和其他材料學性能的降低。

生物降解是塑料降解的最主要途徑，一般來說，塑料在自然狀態下進行有氧生物降解，在沉積物和垃圾填埋池中進行厭氧降解，而在堆肥和土壤中進行兼性降解。有氧生物降解會產生二氧化碳和水，而無氧生物降解過程會產生二氧化碳、水和甲烷[7]。通常情況下，高分子聚合物分解成二氧化碳需要很多不同種類的微生物的配合作用，一些微生物可將其降解為相應的單體，另一些微生物能利用單體分泌更簡單的化合物，還有一些微生物再進一步利用這些簡單化合物以實現聚合物的完全降解[1]。

生物降解是受很多因素控制的，包括微生物類型和聚合物特性（遷移率、立構規整度、結晶度、相對分子質量、功能團類型以及取代基等），另外添加到聚合物中的增塑劑和添加劑等都在生物降解過程中起著重要作用[8]。降解過程中聚合物首先轉化成單體，然后單體再進行礦化。大多數聚合物都難以通過細胞膜，所以在被吸收和生物降解進入細胞前必須先解聚成更小的單體或寡聚體[9]。微生物降解起始于各種各樣的物理和生物推動力。物理動力（如加熱/冷卻、冷凍/熔化以及濕潤/干燥）會引起聚合物材料裂化的機械破壞；微生物進一步滲透，造成小規模溶脹和爆破。至少有兩種酶在聚合物降解中起著重要作用，它們分別是胞內解聚酶和胞外解聚酶。胞外解聚酶將聚合物分解成短鏈分子，短鏈分子小到足以透過細胞膜，被胞內解聚酶進一步分解。

2 天然可生物降解塑料的生物降解

天然可生物降解塑料一般是指以有機物為碳源，通過微生物發酵而得到的生物降解塑料。主要以PHAs較多，其中最常見的有聚3-羥基丁酸酯[Poly（3-hydroxybutyrate），PHB]、聚羥基戊酸酯[Poly（3-hydroxyvalerate），PHV]和其共聚物[Poly（3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate），PHBV][10]。微生物在營養缺乏的情況下產生并儲存PHAs，當營養不受限時微生物會將其降解并代謝[11]。但是微生物儲存PHAs的能力未必能保證環境中微生物對PHAs的降解能力。微生物必須先分泌胞外水解酶，將聚合物轉化成相應的羥基酸單體[7]。PHB水解產物為3-羥基丁酸，而PHBV的胞外降解產物為3-羥基丁酸和3-羥基戊酸[12]。這些單體都是水溶性的，可透過細胞壁，在有氧情況下進行β-氧化和三羧酸循環，完全氧化為二氧化碳和水，厭氧情況下還會生成甲烷。實際上，在所有高等動物血清中都發現了3-羥基丁酸，因此PHAs可用于醫學方面，包括用于長期控制藥物釋放、手術針、手術縫合線、骨頭和血管替代品等。

目前已在多種環境中分離出大量可以降解PHAs的微生物[13，14]。在土壤中發現的Acidovorax faecilis、Aspergillus fumigatus、 Comamonas sp.、 Pseudomonas lemoignei和Variovorax paradoxus，在活性污泥中分離出的Alcaligenes faecalis和Pseudomonas sp.，在海水中發現的Comamonas testosteroni，存在于厭氧污泥中的Ilyobacter delafieldii以及在湖水中發現的Pseudomonas stutzeri對PHAs均具有降解能力。

PHB胞外解聚酶是微生物自身分泌的，對于環境中PHB的新陳代謝發揮著重要作用。很多PHB解聚酶已從Alcaligenes[15]、Comamonas[16]和Pseudomonas[17]的微生物中分離純化出來。對它們的基本結構分析表明，這些酶由底物結合區、催化區和連接二者的聯合區域構成。底物結合區域在結合PHB方面發揮著重要作用。催化部分包含一個催化單元，由催化三聯體（Ser-His-Asp）構成。目前對于PHB解聚酶的性能研究已比較深入，研究顯示，PHB解聚酶相對分子質量一般低于100 000，大多數PHA解聚酶相對分子質量都在40 000～50 000；最適pH為7.5～9.8，只有來源于Pseudomonas picketti和Penicillium funiculosum的解聚酶的最適pH是5.5和7.0；在較寬的pH、溫度、離子強度等范圍內穩定；大多數PHA解聚酶都會受到絲氨酸酯酶抑制劑的抑制[18]。

3 聚合物共混材料的生物降解

聚合物共混材料是由可降解塑料和通用塑料混合制成的，其降解率取決于其中較易降解的成分，降解過程破壞聚合物的結構完整性，增加了表面積，剩余聚合物暴露出來，微生物分泌的降解酶也會增強。目前常見的聚合物共混材料主要是以淀粉基為主要可降解部分的共混材料。

3.1 淀粉/聚乙烯共混物的生物降解

聚乙烯是一種對微生物侵蝕有很強抵御能力的惰性聚合物[19]。隨著相對分子質量的增加，生物降解也會減弱[20]。將容易生物降解的化合物如淀粉添加到低密度的聚乙烯基質中，可加強碳-碳骨架的降解。與純淀粉相比，淀粉聚乙烯共混物的碳轉移率降低，在有氧的情況下轉移率較高。Chandra等[21]研究發現在Aspergillus niger、Penicillium funiculom、Chaetomium globosum、 Gliocladium virens和Pullularia pullulans混合真菌接種的土壤環境中，線性低密度聚乙烯淀粉共混物可有效地被生物降解。添加淀粉的聚乙烯的降解率取決于淀粉含量，而且對環境條件和共混物中的其他成分很敏感[22]。很多研究者在研究時發現，在淀粉/低密度聚乙烯共混物中添加改性淀粉后，改性淀粉可增強其在共混物中的可混合性和黏著力[23]。但是與未改性的淀粉/聚乙烯共混物相比，這種改性淀粉的生物降解率較低。

3.2 淀粉/聚酯共混物的生物降解

淀粉和PCL共混物被認為是可完全降解的，這是因為共混物中的每種成分都是可生物降解的[24]，Nishioka等[25]已在活性污泥、土壤和堆肥中研究了不同等級商用聚酯Bionoll的生物降解能力。PHB解聚酶和脂酶均可以打開PHB的酯鍵，由于其結構的相似性，這些酶還能降解Bionolle。Bionolle和低成本淀粉的混合物的開發研究可進一步提高成本競爭力，同時在可接受的程度上維持其他性能。有研究表明，淀粉的添加大大提高了Bionolle組分的降解率[26]。

3.3 淀粉/水溶性聚合物聚乙烯醇共混物的生物降解

水溶性聚合物聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）與淀粉有更好的兼容性，而且這種共混物擁有良好的薄膜性能。很多這樣的共混物已得到發展并用來制作可生物降解包裝設備[27]。PVA和淀粉共混物也被認為是可生物降解的，因為這兩種成分在多種生物環境下都是可生物降解的。從城市污水廠和垃圾堆埋區的活性污泥中分離出的細菌和真菌對淀粉、PVA、甘油和尿素共混物的生物降解能力數據表明，微生物可消耗淀粉、PVA的非結晶區、甘油和尿素增塑劑[27]，而PVA的結晶區未受降解影響。

3.4 脂肪族-芳香族共聚酯的生物降解

脂肪族-芳香族（Aliphatic-aromatic，AAC）共聚酯結合了脂肪族聚酯的生物可降解性和芳香族聚酯的高強度性能。為了降低AAC的成本經常混加淀粉。與其他可生物降解塑料相比，AAC和低密度聚乙烯有更相似的特性，特別是吹膜擠出。AAC也符合食品保鮮膜的所有功能要求，如透明度、彈性和防霧特性，所以這種材料很適合用于水果和蔬菜的食品包裝。雖然AAC以化石燃料為基礎，但是它是可生物降解和堆肥降解的。通常情況下，它在微生物環境中12周就會被降解得肉眼不可見。

4 合成塑料的生物降解

4.1 聚乳酸聚酯的生物降解

聚乳酸（Polylactic acid，PLA）是一種線性脂肪族聚酯，它是由天然乳酸縮聚或是丙交酯的催化開環制得的。PLA中的酯鍵對化學水解作用和酶催化斷鍵都很敏感。PLA的應用是其熱壓產品，如水杯、外賣食物餐盒、集裝箱和花盆盒。PLA在60 ℃或是高于60℃大規模的堆肥操作中可以完全降解。PLA的降解首先是水解成水溶性化合物和乳酸。這些產物被多種微生物快速代謝成CO2和水。Torres等[28]研究了Fusarium moniliforme、Penicillium roquefort 對PLA低聚物（相對分子質量為1 000）的降解；Pranamuda等[29]報道了Amycolatopsis sp.對PLA的降解，而在Tomita等[30]的研究中也報道了Bacillus brevis對PLA具有降解能力。另外，已證明可使用專性酯酶如Rhizopus delemer脂肪酶降解小分子PLA（相對分子質量為2 000）。

4.2 聚琥珀酸丁二酯的生物降解

聚琥珀酸丁二酯（Polybutylene succinate，PBS）具有優良的機械性能，通過傳統的熔融技術可用于一系列終端產品。這些應用包括地膜、包裝膜、塑料袋和易沖刷衛生產品。PBS是水合式生物降解的，通過水解機制開始生物降解。在酯鍵處發生水解，相對分子質量降低，使得微生物可進行進一步降解。

4.3 改性的聚對苯二甲酸乙二酯的生物降解

改性的聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET）是在PET中添加乙醚、酰胺或是脂肪族單體共聚單體，由于它們的鍵能較弱而更容易通過水解作用進行生物降解。這一降解機制包括酯鍵的水解與醚和酰胺鍵的酶促作用。改性PET可通過改變所使用的共聚單體調節和控制降解率。

5 聚氨酯的生物降解

聚氨酯（Polyurethane， PUR）是具有分子內氨基甲酸酯鍵（碳酸酯鍵-NHCOO-） 的聚異腈酸酯和多元醇的縮合產物。據報道，PUR中的氨基甲酸酯鍵易受到微生物的進攻。PUR的酯鍵水解作用被認為是PUR的生物降解機制。已發現土壤中的4種真菌Curvularia senegalensis、 Fusarium solani、Aureobasidium pullulans和Cladosporium sp.可降解聚氨酯。Kay等[31]分離并研究了16種不同細菌降解PUR的能力。Shah[32]報道稱在埋于土壤中6個月的聚氨酯薄膜中分離出了5種細菌，它們分別被定義為Bacillus sp. AF8、 Pseudomonas sp. AF9、 Micrococcus sp. AF10、 Arthrobacter sp. AF11和Corynebacterium sp. AF12。

FTIR光譜可用來證明聚氨酯生物降解機制是聚氨酯中酯鍵的水解作用。聚氨酯生物降解能力取決于酯鍵的水解作用[33]。酯鍵降低的比率大約超過醚鍵50%，這與測量到的聚氨酯降解的數量相吻合。FTIR分析埋于土壤中6個月經真菌作用后的PUR薄膜[34]，顯示2 963 cm-1（對照）至2 957 cm-1（試驗）波峰有輕微下降，這表明在1 400～1 600 cm-1處C-H鍵的斷裂和C=C的形成。FTIR分析Corynebacterium sp.降解聚氨酯的分解產物表明聚合物的酯鍵是微生物酯酶進攻的主要地方[31]。目前已分離并表征了兩種PU酶，它們分別是與細胞膜結合的PU酯酶和胞外PU酯酶[35]。這兩種酶在聚氨酯的生物降解中發揮著不同的作用。與膜結合的PU酯酶可提供細胞介導接近聚氨酯的疏水表面，然后胞外PU酯酶吸附在聚氨酯表面。在這些酶的作用下，細菌可以吸附在聚氨酯的表面并將PU基質水解代謝掉。

6 結論

傳統石油來源的通用塑料的過度使用已使得其成為當今世界環境污染的罪魁禍首，因此可生物降解塑料取代通用塑料已經成為未來材料科學領域發展的必然趨勢。這些可生物降解塑料的優勢主要體現在其可生物降解性和可再生性，此外還具有許多優良的理化性能，如熱塑性、生物相容性、產物安全性、成膜后具有高透明度、纖維的高拉伸強度以及易于加工等。但是應該看到的是相關可生物降解塑料在自然界中降解往往十分緩慢，而且在PLA經改性或制成產品后，其在環境中的降解就更為緩慢，因此在進行可生物降解塑料合成和改性研究的同時，其生物降解研究也應該受到重視，以實現其廢棄物快速完全降解，并建立有效的生物循環系統以實現產品物料循環。

參考文獻：

[1] EUBELER J P， BERNHARD M， ZOK S， et al. Environmental biodegradation of synthetic polymers I. Test methodologies and procedures [J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry，2009，28（9）：1057-1072.

[2] MUELLER R J. Biological degradation of synthetic polyesters-enzymes as potential catalysts for polyester recycling [J]. Process Biochemistry， 2006，41（10）：2124-2128.

[3] JAYASEKARA R，HARDING I，BOWATER I， et al. Biodegradability of selected range of polymers and polymer blends and standard methods for assessment of biodegradation[J]. Journal of Polymers and the Environment，2005，13（2）：231-251.

[4] 陳國強，羅榮聰，徐 軍，等. 聚羥基脂肪酸酯生態產業鏈——生產與應用技術指南[M].北京：化學工業出版社，2008.25-37.

[5] OJUMU T V， YU J， SOLOMON B O. Production of polyhydroxyalkanoates， a bacterial biodegradable polymer[J]. African Journal of Biotechnology，2004，3（1）：18-24.

[6] LUCAS N，BIENAIME C，BELLOY C，et al. Polymer biodegradation： Mechanisms and estimation techniques [J]. Chemosphere，2008，73（4）：429-442.

[7] VOLOVA T G，BOYANDIN A N，VASILIEV A D，et al. Biodegradation of polyhydroxyalkanoates （PHAs） in tropical coastal waters and identification of PHA-degrading bacteria [J]. Polymer Degradation and Stability，2010，95（12）：2350-2359.

[8] ARTHAM T， DOBLE M. Biodegradation of aliphatic and aromatic polycarbonates[J]. Macromolecular Bioscience，2008，8（1）：14-24.

[9] TRAINER M A， CHARLES T C. The role of PHB metabolism in the symbiosis of rhizobia with legumes [J]. Applied Microbiology and Biotechnology，2006，71（4）：377-386.

[10] SHAH A A， HASAN F， HAMEED A， et al. Biological degradation of plastics： A comprehensive review[J]. Biotechnology Advances，2008，26（3）：246-265.

[11] PAPANEOPHYTOU C P， VELALI E E， PANTAZAKI A A. Purification and characterization of an extracellular medium-chain length polyhydroxyalkanoate depolymerase from Thermus thermophilus HB8[J]. Polymer Degradation and Stability，2011， 96（4）：670-678.

[12] GARC？魱A D E，MAR？魱A C， HUESO DOM？魱NGUEZ K B. Simultaneous kinetic determination of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate in biopolymer degradation processes[J]. Talanta，2010，80（3）：1436-1440.

[13] ZHOU H， WANG Z， CHEN S， et al. Purification and characterization of extracellular poly（β-hydroxybutyrate） depolymerase from Penicillium sp. DS9701-D2[J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering，2009，48（1）：58-63.

[14] CALABIA B P， TOKIWA Y. A novel PHB depolymerase from a thermophilic Streptomyces sp.[J]. Biotechnology Letters，2006，28（6）：383-388.

[15] BACHMANN B M， SEEBACH D. Investigation of the enzymatic cleavage of diastereomeric oligo （3-hydroxybutanoates） containing two to eight HB units. A model for the stereoselectivity of PHB depolymerase from Alcaligenes faecalis T1[J]. Macromolecules，1999，32（6）：1777-1784.

[16] KASUYA K， DOI Y， YAO T. Enzymatic degradation of poly [（R）-3-hydroxybutyrate] by Comamonas testosterone ATSU of soil bacterium[J]. Polymer Degradation and Stability，1994， 45（3）：379-386.

[17] SCH？魻BER U， THIEL C， JENDROSSEK D. Poly（3-hydroxyvalerate） depolymerase of Pseudomonas lemoignei[J]. Applied and Environmental Microbiology，2000，66（4）：1385-1392.

[18] JENDROSSEK D. Microbial degradation of polyesters： A review on extracellular poly（hydroxyalkanoic acid） depolymerases[J]. Polymer Degradation and Stability，1998，59（1-3）：317-325.

[19] GILAN I， HADAR Y， SIVAN A. Colonization， biofilm formation and biodegradation of polyethylene by a strain of Rhodococcus ruber [J]. Applied Microbiology and Biotechnology，2004，65（1）：97-104.

[20] ROSA D S，GABOARDI F， GUEDES C G F， et al. Influence of oxidized polyethylene wax（OPW） on the mechanical， thermal， morphological and biodegradation properties of PHB/LDPE blends [J]. Journal of Materials Science，2007，42（19）：8093-8100.

[21] CHANDRA R， RUSTGI R. Biodegradation of maleated linear low-density polyethylene and starch blends [J]. Polymer Degradation and Stability，1997，56（2）：185-202.

[22] ALBERTSSON A C， KARLSSON S. Aspects of biodeterioration of inert and degradable polymers[J]. International Biodeterioration & Biodegradation，1993，31（3）：161-170.

[23] 何小維，黃 強. 淀粉基生物降解材料[M]. 北京：中國輕工業出版社，2008.262-263.

[24] （日）土肥義治，（德）A. 斯泰因比歇爾. 生物高分子 聚酯Ⅲ——應用和商品（第4卷）[M]. 陳國強，譯.北京：化學工業出版社，2004.49-53.

[25] NISHIOKA M， TUZUKI T， WANAJYO Y， et al. Biodegradable Plastics and Polymers[M]. Amsterdam： Elsevier Science，1994. 584-590.

[26] RATTO J A， STENHOUSE P J， AUERBACH M， et al. Processing， performance and biodegradability of a thermoplastic aliphatic polyester/starch system [J]. Polymer，1999，40（24）： 6777-6788.

[27] TUDORACHI N， CASCAVAL C N， RUSU M， et al. Testing of polyvinyl alcohol and starch mixtures as biodegradable polymeric materials [J]. Polymer Testing，2000，19（7）：785-799.

[28] TORRES A， LI S M， ROUSSOS S， et al. Screening of microorganisms for biodegradation of poly（lactic-acid） and lactic acid-containing polymers [J]. Applied and Environmental Microbiology，1996，62（7）：2393-2397.

[29] PRANAMUDA H， TOKIWA Y. Degradation of poly（L-lactide） by strains belonging to genus Amycolatopsis[J]. Biotechnology Letters，1999，21（10）：901-905.

[30] TOMITA K， KUROKI Y， NAGAI K. Isolation of thermophiles degrading poly（L-lactic acid）[J]. Journal of Bioscience and Bioengineering，1999，87（6）：752-755.

[31] KAY M J， MORTON L H G， PRINCE E L. Bacterial degradation of polyester polyurethane [J]. International Biodeterioration，1991，27（2）：205-222.

[32] SHAH A A. Role of microorganisms in biodegradation of plastics [D].Islamabad：Quaid-i-Azam University，2007.

[33] TANG Y W， LABOW R S， SANTERRE J P. Isolation of methylene dianiline and aqueous-soluble biodegradation products from polycarbonate-polyurethanes[J]. Biomaterials，2003， 24（17）：2805-2819.

第3篇

關鍵詞：聚氨酯泡沫；生物降解；填充；土壤掩埋；微晶纖維素

中圖分類號：TQ328.3 文獻標識碼:A

硬質聚氨酯泡沫塑料（RPUF）絕熱效果好，比強度大，電學性能及隔音效果優越，而且通過調整配方，可以制成不同規格的制品以滿足不同要求，作為一種絕熱保溫與結構材料，已經廣泛地應用于建筑、冷藏、航空航天等領域[1]。然而其使用后的廢棄物因在自然條件下難以降解，給人類賴以生存的環境造成了不可忽視的負面影響。因此研究和開發可生物降解型聚氨酯材料迫在眉睫。將一些易于生物降解材料填充到聚氨酯中，是研發生物降解型聚氨酯材料的一個重要方向[2-6]。

纖維素是地球上儲藏量最大的天然高分子，作為可再生的天然材料是生物降解材料的良好原料[7-9]。本文采用聚醚多元醇和多異氰酸酯為主要原料，在聚氨酯發泡過程中加入微晶纖維素，制備了填充型可生物降解硬質聚氨酯泡沫塑料（RPUF）并研究了其力學和降解性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

聚醚N303，天津石化三廠； [0]多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI），煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；硅油AK8807、三乙醇胺，分析純，成都化學試劑廠；微晶纖維素（MCC），西安北方惠安精細化工有限公司公司生產；微晶纖維素使用前經真空烘箱干燥至恒重，存儲于干燥器中備用；水為蒸餾水。

1.2 儀器與設備

電熱鼓風恒溫干燥箱，DB210SC型，成都天字試驗設備有限責任公司；增力電動攪拌器，JJ-1型，江蘇金壇市醫療儀器廠；模塑成型模具，自制；掃描電子顯微鏡，S440型，Leica Cambridge公司；紅外光譜儀，?Nicolet-5700型，美國尼高力儀器公司；熱重分析儀，TGA-SDTA851型，德國耐馳公司；電子萬能材料試驗機，AG-1OTA型，日本島津公司；簡支梁沖擊實驗機，XJJ-5型，承德材料實驗機廠。

1.3 微晶纖維素填充可生物降解RPUF的制備

首先將一定比例的聚醚多元醇N303、三乙醇胺、硅油AK8807、水和微晶纖維素配制成一組分，并攪拌均勻記作A組分；多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI）作為B組分。上述兩組分的溫度調節到22℃左右，然后將B組分倒入A組分中經高速攪拌均勻后澆注入預熱到45℃左右的模具內發泡成型。經熟化處理脫模后得到材料樣品，然后按要求加工成所需試件，進行相關的性能測試。

1.4 力學性能測試

壓縮性能：參照GB/ T 8813-88進行,試件尺寸為Φ50mm ×50mm ,測試時的橫梁速度為5.00mm/min，溫度25℃，濕度65%RH；

沖擊性能：參照GB/ T 11548-89塑料沖擊實驗方法進行, 試件尺寸為10mm ×15mm ×120mm，擺錘能量1J，溫度25℃，濕度65%RH。

1.5 降解性能測試

所制備樣品的降解性能表征采用戶外土埋法降解實驗法進行：將樣品按一定間隔埋入普通園藝土壤下約10cm處，讓其在自然條件下降解。每隔一段時間，從土壤中取出一些硬質聚氨酯泡沫樣品，用去離子水小心清洗，然后在50℃電熱鼓風干燥箱中放置24h，進行干燥。最后再在常溫常濕的條件下至少平衡24h，做如下表征：

(1) 失重率：失重(%)=[(W0-WS)/ W0]×100計算，式中：W0-泡沫體原始質量；WS-降解后泡沫體質量。

(2) 紅外分析：降解產物的紅外光譜用KBr壓片法測試。

(3) 熱重分析：降解產物的熱重分析在氮氣氛下測試，升溫速度10℃/min，溫度范圍：常溫-700℃。

(4) 掃描電子顯微鏡：取降解產物試樣脆斷，對斷面進行噴金處理后用掃描電子顯微鏡測斷面形態，加速電壓為20KV。

2 結果與討論

2.1 填料在RPUF中的最大填充量

制備出的硬質聚氨酯泡沫塑料的密度為0.1g/cm3左右，當微晶纖維素的添加量在80份(23.3wt%)以下時，發泡充分，樣品表面平整，未出現收縮現象。進一步提高填充量，由于表面填料較多, 使泡沫無法支持, 出現塌泡現象，樣品出現明顯的收縮，因此最大填充量約為23.3wt%。

2.2 微晶纖維素填充可生物降解RPUF的力學性能

微晶纖維素填充可生物降解RPUF的壓縮強度與沖擊強度與填料用料的關系如圖1所示。當少量微晶纖維素加入RPUF基體后，其壓縮性能和沖擊性能均有大幅度的下降，此時聚氨酯分子間的相互作用以及交聯結構已在一定程度受到影響，而填料與聚氨酯之間的相互作用也較弱，因此導致其力學性能下降。隨著填料用量的增大，填料分子與聚氨酯分子鍵的相互作用增強，使其壓縮強度有所改善；進一步增加填料用量時，試樣的壓縮強度開始減小，這可能由于RPUF在受壓時主要由聚氨酯基體構成的泡孔壁和支柱來承受外力，而過高含量的填料降低了基體樹脂含量，故壓縮性能下降。而沖擊性能隨著填料用量的增加卻未得到改善，這可能因為微晶纖維素填料本身性脆，與聚氨酯基體相容性差，使得填料和基體界面間相互作用較弱，當樣品受沖擊斷裂時，裂紋擴展在填料和基體界面間進行，填料含量越多裂紋擴展越嚴重，試樣的沖擊性能就越差。

2.3 微晶纖維素填充可生物降解RPUF的降解性能

2.3.1 土壤微生物處理下微晶纖維素填充RPUF失重和FTIR分析

經過不同的時間間隔后，樣品的失重情況如圖2所示。圖2(a)中可以看出，樣品降解120天后的失重率隨微晶纖維素用量的增大而增大；

(b) 填料用量80份時，失重率―時間關系

圖2 微晶纖維素填充可生物降解RPUF

土壤掩埋試驗后的失重率

圖2(b)中當填料用量均為80份時，失重率隨降解時間的延長而增大，120天后失重率可達10.8wt%。

圖3為微晶纖維素填充硬質聚氨酯泡沫塑料降解產物的紅外光譜圖。圖3(a)中當微晶纖維素填充量為80份時，樣品在1730cm-1處的氨酯鍵中羰基吸收峰隨著降解時間延長逐漸變弱，說明樣品中的氨酯鍵在土壤微生物的作用下發生斷裂，時間越長降解效果越好。圖3(b)為不同微晶纖維素填充量的RPUF降解120天后的紅外譜圖，從圖中可以看出樣品氨酯鍵中羰基吸收峰隨著填料用量增大逐漸變弱，說明微晶纖維素含量越高，樣品越易于生物降解。

2.3.2 土壤微生物處理下微晶纖維素填充RPUF熱重分析

分別對不同降解時間以及不同填充量的降解樣品進行TG分析，結果列于表1、表2中。從表1可以看出，隨著土壤掩埋時間的延長，樣品的最大熱分解速率溫度逐漸降低說明了泡沫體的立體網狀結構受到損壞，發生了降解，并且時間越長，降解效果越明顯。而表2中樣品的最大熱分解速率溫度隨著微晶纖維素用量的增加逐漸降低表明填料越多，樣品越易于生物降解。

2.3.3 土壤微生物降解處理后微晶纖維素填充RPUF的表面形貌變化

用掃描電子顯微鏡觀察了微晶纖維素填充RPUF在土壤微生物的作用下表面形貌的變化。在土壤微生物降解前微晶纖維素填充量為80份的RPUF表面平整,微孔致密均勻(圖4A)，隨著土壤微生物降解時間的延長，孔洞變大，松散，不均勻(圖4B)，孔洞破損逐漸變大(圖4C)。在放大2000倍的SEM照片中可以看見樣品表面被微生物侵蝕后的碎片（圖4D）。這進一步說明微生物對聚氨酯的結構有所破壞。同樣在圖5中可以看出在降解周期相同的條件(均為120天)下，微晶纖維素含量越高的樣品受微生物侵蝕破壞的越嚴重。這與以上紅外以及熱重分析得到的結果一致。

3 結論

本文在普通聚氨酯泡沫中加入易于生物降解的微晶纖維素制得了密度為0.1g/cm3左右，外觀和力學性能良好的填充型可生物降解聚氨酯泡沫塑料，最大填充量達23.3wt%，土壤掩埋實驗證明樣品具有一定的生物降解性，最大填充量的樣品經過120天土壤微生物降解后失重率可達10.8wt%。

參考文獻:

[1] 李紹雄，朱呂民. 聚氨酯樹脂[M]. 南京:江蘇科學技術出版社， 1992

[2] 錢伯章，朱建芳．可降解塑料的應用現狀和發展趨勢[J]. 上海化工，2004，29(10)：1-4

[3] 秦蓓，張小清，范濤.稻殼添加聚氨酯泡沫塑料[J].化工進展，2003，22(10):1093-109

[4] H Hatakeyama，S Hirose，T Hatakeyama，K Nakamura，et al. TG-FTIR studies on biodegradable polyurethanes containing mono-and disaccharide components[J]. J.M.S.Pure Appl Chem.，1995，A32(4)：743

[5] 戈進杰. 基于天然資源的可生物降解材料：由含單寧的樹皮制備聚氨酯[J]. 自然雜志，1998，20(2)：98

[6] 郭金全．林劍清. 玉米淀粉對PU泡沫化學改性的研究[J]. 廈門大學學報，1996,(4)：642-644

[7] Ivana Marova, Stanislav Obruca, Vladimir Ondruska.et al.Biodegradation of polyurethane foams modified by carboxymethyl cellulose by several bacteria [J]. Journal of Biotechnology. 2007.131(2):S170-S171

[8] 戈進杰,徐江濤,張志楠.基于天然聚多糖的環境友好材料(Ⅱ)―麻纖維和蘆葦纖維多元醇的生物降解聚氨酯[J].化學學報.2002,60(4)：732-736.

[9] 張捷，于九皋．多糖類生物降解材料的研究進展[J]

中國塑料，1995，9(6)：17-26．

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