氫化物儲氫裝置的研制范文

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《新材料產業雜志》2014年第八期

一、金屬氫化物儲氫裝置結構設計

1.整體結構設計黃岳祥[2]發明了一種金屬氫化物儲氫裝置，如圖1所示，外部由外殼、蓋、接頭、閥門組成，內部裝填儲氫合金粉和導熱結構，氣體閥門與過濾器連同固定于接頭上。殼體、蓋和密封圈為壓縮密封方式連接，筒體、蓋和材料采用壓縮密封。該罐體結構簡單，可以有效的通過壓力和溫度的控制，使儲氫裝置進行吸放氫循環。林根文等[3]等發明了一種不銹鋼儲氫裝置，如圖2所示，采用不銹鋼錠以鏜出成形的方式形成中空圓柱作為外殼，內部填充儲氫合金或與泡沫金屬復合的儲氫合金顆粒，以螺旋密封的方式將焊接有氣體閥門的金屬頂蓋與罐體結合，形成一定的機械強度和耐壓性能；在不銹鋼圓筒外殼內疊層布置有中心孔和漏料孔鋁導熱支架，中空圓柱形過濾器與密閉蓋板的中心圓孔處通過填料函密封連接；導熱鋁支架可以快速傳熱；過濾器可防止儲氫合金粉末隨氣體流通到外部。該儲氫裝置綜合考慮了罐體耐壓、內部傳熱的問題，但內部結構較為復雜，給加工帶來一定的難度。漢氫科技股份有限公司的施志剛[4]在儲氫裝置內部設計了巢室結構，其內壁與儲氫裝置長軸相垂直，便于氫氣的進出，同時有效提高熱傳導效率。巢室結構保證了儲氫裝置的快速吸放氫能力，但該結構體積較大，降低了儲氫裝置內部空間的利用率，減小了儲氫合金的裝填量，增加了儲氫裝置的自身質量，影響了儲氫裝置的重量儲氫密度及體積儲氫密度；同時蜂巢結構的加工過程較為復雜。

2.傳質、傳熱結構設計金屬氫化物形成儲氫合金和氫氣的過程是一個吸熱過程，需要一定的熱量，如溫度太低，會自動停止放氫。因此，需要儲罐筒體傳熱效果好，能夠與外界充分進行熱交換，才可以使氫氣穩定、均勻地釋放。且由于氫氣在金屬氫化物床上的流通存在一定的阻力，需要提供傳質的通道，促進氫氣的快速流動。劉曉鵬[5]等使用圓柱型儲氫裝置（直徑70mm，高度70mm），在裝置僅與外界進行空氣熱交換的條件下，利用二維傳熱模型模擬計算了儲氫裝置吸放氫過程中內部熱場的分布。結果表明，僅與空氣進行換熱的儲氫裝置內部合金反應床存在明顯的溫度梯度場，吸氫時儲氫裝置中心部位的溫度最高，需要強化其芯部換熱條件，以提高儲氫裝置的吸放氫性能。（1）導熱金屬為了提高金屬氫化物儲氫裝置內部金屬氫化物床的傳熱性能，加強與外界的熱交換，可以在儲氫裝置內部設置熱交換部件，如在罐體內部組裝金屬導熱片，或在罐體內部設置可通過介質的換熱管道，通過導熱介質的流動在內部及內外部之間加強熱交換。王仲民等[6]發明了一種集成內部分層導熱構架的固態儲氫裝置，如圖3所示。內部導熱構架由十字形導熱架和導熱托盤組成，十字形導熱架通過兩片高導熱的金屬片按十字形卡裝，導熱托盤的上方設置有十字形溝槽，下方設置有固定支點的十字形導熱架。內部導熱構架和內膽通過在內膽上設置的溝槽加強接觸，在裝置的進出氣口位置設計安裝分氣閥，分氣閥連接于密封法蘭上的進氣口和最上方的十字形導熱架上的溝槽，上、下通過卡槽連接，分氣閥和導熱托盤上的通氣孔將進出氣口和各腔室連接起來。但該裝置外部結構復雜，給使用帶來不便。（2）導熱流動介質石鋒[7]在儲氫裝置筒體內連有導熱片，進氫出氫閥門分別連接到筒體兩端外側，過濾器穿過導熱片中心孔，兩端分別與氫氣進出閥門連接；在筒體內有沿筒縱向設置并與導熱片連接的蛇形水循環管，其出水口和入水口分別設置在筒體兩端的封頭上，放氫時所需的熱量由蛇形管通熱水提供，吸氫時釋放出的熱量由蛇形管通冷水帶出，可有效進行熱傳遞。Sakaguchi[8]等人為了改善傳質和傳熱過程，發明了一種儲氫裝置，在內部設置一個內筒體，將一個曲折的金屬線型管道圍繞內筒體，金屬線型管道和外部連接，可以通過管道內的介質與外界進行熱量交換。Katsuyoshi[9]等人發明了一種儲氫裝置，如圖4所示，其熱交換部件為包含熱介質管的熱交換器和內部的翅片結構，熱交換翅連接到加熱介質管中，并把罐子內部分成多個空間。在強化和外界進行熱交換的基礎上，有效將空間隔離，在大量的儲氫合金粉末發送膨脹或者粉化的時候，防止熱交換器變形或者被破壞。（3）蓄熱結構王爾德等[10]發明了蓄熱式高效圓柱狀儲氫裝置，如圖5所示，來解決鎂基儲氫材料在應用過程中放氫溫度過高、吸熱量過大、能量有效利用率低的問題。該裝置的外罩和內罩之間形成真空層，內罩內壁有絕緣層，蓄熱管在絕緣層內均勻分布，形成螺旋狀，在最外層蓄熱層內側，氫氣分布及過濾管穿過氫氣過濾層安裝在內罩中間水平位置，氫氣過濾層安裝在支撐板上，支撐板安裝在內罩上，傳熱管一端有輸入端口，另一端有輸出端口，內部裝有導熱油介質。將鎂基儲氫材料在吸氫過程中產生的熱量通過蓄熱管將其蓄積起來，長期儲存在儲氫裝置內部，在放氫的過程中，這部分能量將滿足鎂基儲氫材料放氫過程的部分需要，從而達到節約能量，降低儲氫裝置綜合能耗的目的。黃岳祥等人[11]發明了具有自動充放氫氣功能的金屬氫化物儲氫裝置，由罐體、制冷機和加熱機構組成，罐體內有氫氣進出通道、氫氣過濾器、導熱片、導熱纖維和儲氫合金；制冷結構有制冷熱管和散熱翅片，制冷熱管一端在罐體內與儲氫合金接觸，另一端在罐體外，與散熱翅片相連接；加熱結構有加熱管和吸熱翅片，加熱管一端在罐體內與儲氫合金接觸，另一端在罐體外，與吸熱翅片相連接。（4）氫氣流動管道為了便于裝置內部的氫氣能夠流動暢通，可在裝置中心部位放置氣體導流管。張沛龍[12]在儲氫裝置內部采用網狀金屬導流管結構，絲網結構可以提供多個氫氣流動熱傳導通道，不易發生堵塞，確保了儲氫裝置的快速吸放氫性能。浙江大學的陳立新等[13]發明了一種儲氫裝置，殼體上有中心孔，殼體內交替迭置不吸氫的泡沫狀金屬基板、填充儲氫材料的料片和不吸氫的金屬分隔片，內部設有提供氫氣流通的過濾導流管。金屬分隔片可以起到導熱作用，有效防止儲氫材料的團聚；過濾導流管可以促進氫氣的流動。

二、儲氫合金的裝填

儲氫合金粉末的導熱率低，在吸放氫過程中由于熱量沒有及時傳遞，會造成罐體內部吸放氫速度的緩慢甚至停止；同時儲氫合金粉末吸氫膨脹，需要預留一定的間隙。因此，儲氫合金的裝填方式對金屬氫化物儲氫裝置的性能影響較大，除了在裝置內預留一定的間隙供儲氫合金粉末體積膨脹外，主要通過以下幾方面進行改善。

1.和其他導熱性較好的材料混合裝填蔡樂勤[14]采用電化學沉積方法，將鎂基合金沉積在導電金屬材質的金屬基體上，形成合金片層結構，厚度和鎂含量可以通過中間過程來控制。罐體內部填充這種多層鎂基儲氫合金片結構，層與層之間有一定的空隙，提供儲氫合金吸氫后體積膨脹的空間，同時對合金粉末進行隔離，避免了合金粉末的堆積。這種結構可以大大提高鎂基儲氫合金的活性，且提高了裝置的穩定性。陳長聘[15]等為了改善儲氫裝置內部的傳熱傳質性能，利用顆粒狀的儲氫材料與1%～10%（質量分數）不吸附氫的金屬纖維或合金纖維混合裝填的方式，如圖6所示。金屬纖維有足夠大的表面積，可以進行熱傳導，能有效防止儲氫材料及其氫化物粉末流動形成堆積，提高儲氫材料及其氫化物粉末的傳熱性能。

2.和液體溶劑組成混合漿料美國布魯克海文國家實驗室[16]提出了采用化學溶劑與儲氫合金顆粒形成懸濁液的方法，向罐體內注入正十一烷、正辛烷或者硅油之類的有機溶劑，改善傳熱性能，但由于加入了大量的不吸氫的有機溶劑，提高了儲氫裝置的單體質量，降低了體積儲氫密度和重量儲氫密度。

3.和金屬基變相結構材料混合裝填張沛龍等[17]等發明了一種金屬氫化物儲氫裝置，內部填料區是以一定厚度的泡沫金屬材料或泡沫金屬基相變復合材料包裹儲氫合金粉，卷成圓筒狀進行填料，泡沫多孔材料為儲氫合金粉提供儲存位置，有效抑制了合金粉的流動堆積；金屬骨架結構為儲氫合金粉提供了良好的導熱通道，泡沫金屬基相變復合材料可以緩和儲氫合金吸放氫中的熱效應，提高熱量利用效率。

三、復合儲氫系統

1.金屬氫化物儲氫裝置與高壓儲氫復合日本汽車研究所、日本重化學工業及Samtech開發了將金屬氫化物儲氫與高壓儲氫相結合的復合儲氫系統，在高壓罐中設置裝填有儲氫合金的管芯，高壓氫氣填入儲氫合金的縫隙內；罐體內部安裝有熱交換器，通過溫水或熱水促進在合金吸放氫過程中與外界的熱交換。利用高壓儲氫吸放氫速度快、重量儲氫密度高的優點及固態儲氫體積儲氫密度大，安全性能好的特點，綜合兩者的優勢，得到重量儲氫密度和體積儲氫密度相對較高的復合裝置，見圖7所示。最終制備了內容積為40.8L、總質量為89.6kg、氫儲藏量為1.5kg的復合儲氫罐，其儲存氫氣的量為同體積的35MPa罐的1.5倍。豐田公司也正在進行復合儲氫裝置的開發，該公司采用有效吸氫量為1.9%（質量分數）鈦-鉻-錳（Ti-Cr-Mn）儲氫合金和35MPa的罐體復合儲氫，可存儲的氫氣是同體積35MPa罐的2.5倍。葛紅衛[18]開發了復合儲氫裝置，采用儲氫材料作為介質，研制了40MPa的輕質高壓氣瓶，在內部裝填儲氫容量質量分數為1.6%(Mm-Ml)0.8Ca0.2(Ni-Al)5儲氫合金后，當體積為20%時，復合式儲氫容器的體積儲氫密度與單純的高壓儲氫相比，增大50%。張沛龍等[19]發明了一種復合儲氫系統，由一級金屬氫化物儲氫罐、二級高壓儲氫罐、散熱器和溫度傳感器組成。散熱器在一級儲氫罐內，和內壁緊密接觸，散熱器內部為弓字形通路或加入金屬翅片形成扇型結構，可提高儲氫合金粉和氫氣的接觸面積，溫度傳感器插入到儲氫合金粉內部，可實時監測溫度；2個儲氫罐之間以管路和閥門連接，通過閥門來控制氫氣的對流。該系統具有較高的體積儲氫密度、重量儲氫密度，可有效提高儲氫裝置的熱交換效率，實現快速充放氫。

2.金屬氫化物儲氫與水解制氫復合黃岳祥[20]發明了一種由儲氫裝置、熱交換器、管道和控制器構成的復合儲氫裝置，結合鹽型氫化物水解制氫和金屬氫化物儲氫的特點，利用水解制氫時產生的熱量提供給儲氫合金放氫時使用，使系統達到熱量的收支平衡。復合儲氫裝置內的2種吸、儲氫裝置中間裝有配備熱交換介質的熱交換器，通過循環泵的作用在熱交換管內流動以達到兩種儲氫裝置之間的熱量交換的目的。

四、結論

目前，金屬氫化物固態儲氫技術已經較為成熟，在裝置的結構設計、儲氫合金的裝填方法及其他方式復合儲氫方面都積累了一定的經驗，總結如下：①裝置的罐體目前多采用不銹鋼圓筒狀罐體，通過整體結構設計，保證儲氫裝置的密閉性及耐壓性，防止合金粉末堆積造成局部阻力過大；在罐體內部設置導熱片、熱交換翅片、供熱交換介質流動的導流管等結構，增強熱交換性能；②在合金的裝填方式上，通過和其他導熱性好的金屬纖維或基片混合裝填，可以有效改善合金導熱性差的問題；③復合儲氫系統如高壓、固態復合，可以有效結合二者優點，具有一定的推廣應用前景，但這種系統結構復雜，成本較高，主要適用于對重量儲氫密度和體積儲氫密度要求比較高的領域，如車載氫源；④在重量儲氫密度更高的儲氫合金開發成功的基礎上，基于該種合金開發儲氫裝置，改善其固有的重量儲氫密度低的問題。金屬氫化物儲氫裝置除了其本身重量儲氫密度低的固有特性外，仍然存在結構復雜、加工難度高的問題，開發一種結構簡單、吸放氫動力學性能好的儲氫裝置可以進一步促進該裝置的應用。

作者：葛靜張沛龍朱永國張亞媛單位：常州春華新能源科技有限公司