反應離子刻蝕制備研究范文

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《光學學報》2016年第10期

摘要：

本文結合SiO2納米球掩膜和反應離子刻蝕技術制備了結構呈周期性排列的多晶黑硅，再利用低濃度的NaOH溶液去除由荷能離子撞擊所帶來的損傷層，優化了多晶黑硅結構。然后在多晶黑硅上用原子層沉積技術沉積一層Al2O3薄膜，并對樣品進行快速熱退火處理。結果表明，采用低濃度的NaOH溶液可以完全去除損傷層，在保持原有黑硅結構的基礎上使表面結構更加光滑；經450℃快速熱退火后少子壽命達到29.34μs，表面復合速率為306cm﹒s-1，在可見光范圍內反射率降至7.12%，鈍化和減反射二者兼顧的效果顯著。

關鍵詞：

材料；反應離子刻蝕；去損傷；表面鈍化；氧化鋁

1引言

降低硅片表面反射率是提高晶硅太陽電池轉化效率行之有效的方法。黑硅即在硅片表面制備微納結構，從而達到降低表面反射率的目的。黑硅的制備方法可分為干法刻蝕和濕法刻蝕，其中干法刻蝕包括：飛秒激光法和反應離子刻蝕法；濕法刻蝕包括：電化學腐蝕法和金屬輔助化學腐蝕法。而RIE法在制備黑硅過程中所產生的等離子體會對樣品表面造成一定厚度的損傷層，影響電池轉化效率[1]。所以采用RIE法制備黑硅后需要進行去損傷處理，一般采用堿或酸溶液進行處理。由于微納結構會大大增加硅表面缺陷態密度，進一步增加表面載流子復合速率，從而降低電池轉化效率。通過表面鈍化技術可以有效降低表面復合速率，成為提高黑硅太陽電池光電轉化效率的主要手段之一。目前，已有多種表面鈍化技術運用到晶硅太陽電池。一種方法是通過高溫氧化工藝熱生長一層致密的二氧化硅層，從而降低表面懸掛鍵數量，達到鈍化效果[2]。但高溫不僅會對已形成的擴散結造成影響，且容易在襯底中形成位錯，影響體少子壽命。另一種方法是采用等離子體增強化學沉積低溫沉積本征氫化非晶硅(a-Si:H)，a-Si:H薄膜中富含H，經過一定的熱處理后薄膜內的H會向晶體硅/薄膜界面擴散，飽和硅表面懸掛鍵，但非晶硅的熱穩定性能較差，后期過高溫度的熱處理會使非晶硅晶化，從而惡化其鈍化效果[3-4]。目前工業上最常用的鈍化方法是采用PECVD沉積SiNx，其原因是SiNx薄膜具有生長溫度低、結構致密、能調節折射率等優點，能起到減反射和鈍化雙重作用[5]。但SiNx介質層中富含正電荷，在鈍化p型硅時背面會產生寄生分路從而影響效率[6]。利用原子層沉積技術沉積Al2O3來鈍化晶硅太陽電池是近年來提出的一種新型技術。1989年，R.Hezel等人[7]首次通過熱分解三異丙醇鋁沉積Al2O3對硅片表面進行了鈍化。2006年，B.Hoex等人[8]通過ALD技術制備了對硅表面具有優異鈍化性能的Al2O3薄膜。ALD的最大優點在于其自限制性，即使對于縱寬比高達100：1的結構也可實現良好的階梯覆蓋，而且得到的薄膜具有純度高、厚度均勻、保型性好等優點。M.Otto等人[9]采用ICP-RIE在單晶硅片上制得針狀結構后用ALD沉積了一層Al2O3，黑硅表面得到有效鈍化，少子壽命明顯提高。Wei-ChengWang等人[10]利用金屬輔助化學刻蝕法制備單晶黑硅后用ALD沉積了Al2O3/TiO2的雙層鈍化膜，制成電池后轉化效率達到18.5%。S.Schafer等人[11]采用電化學腐蝕法在單晶硅片上制備出了微米尺寸的多孔硅，然后用ALD沉積一層20nm厚的Al2O3薄膜，有效表面復合速率明顯降低。作為太陽電池的重要原材料，多晶硅比單晶硅具有更高密度的晶界、位錯、微缺陷等結構缺陷。在這些結構缺陷附近載流子復合速率較高，當其它雜質綴飾這些缺陷后，載流子復合速率會進一步增強[12]。研究多晶硅片的鈍化更顯重要。本文首先采用SiO2納米球掩膜和RIE技術相結合的方法來制備多晶黑硅，然后用低濃度NaOH溶液去除黑硅表面損傷層并對結構進行重構，再利用ALD技術在黑硅表面沉積一層Al2O3薄膜進行表面鈍化，通過掃描電鏡、紫外-可見分光光度計和少子壽命測試儀研究表面形貌、損傷層去除和Al2O3薄膜鈍化效果。

2實驗

本實驗采用太陽電池級p型4cm×4cm多晶硅片，電阻率約為2Ω•cm，厚度為180μm。采用傳統堿拋光工藝去除硅片表面機械損傷后，利用SiO2納米球掩膜和反應離子刻蝕技術來制備黑硅。眾所周知，RIE法制備黑硅結構時，荷能離子的轟擊會對硅片表面造成損傷，從而影響后期制備電池的效率。為了去除損傷層，采用低濃度的NaOH溶液處理黑硅，處理時間為0s~150s，間隔30s。最后用ALD技術沉積Al2O3薄膜并研究其鈍化性能。采用ALD系統，以三甲基鋁(TMA)和水為反應源，高純N2為載氣，在200°C下進行樣品沉積，最終生長的Al2O3薄膜厚度約為72nm。其反應方程式見式(1)：2Al(CH3)3+3H2O→Al2O3+6CH4。(1)在原子層沉積Al2O3過程中，每個生長周期可分為兩個半反應：Si-OH*+Al(CH3)3→SiO-Al(CH3)2*+CH4；(2)SiO-AlCH3*+H2O→SiOAl-OH*+CH4。(3)在第一個半反應中(式(2))，TMA與吸附在硅表面的-OH反應，通過配體交換生成CH4和O-Al鍵；第二個半反應中(式(3))，水與表面甲基反應生成CH4和Al-OH鍵[13]。采用RTP300型快速熱退火爐對沉積后的樣品進行快速熱退火，退火時間為600s，溫度為400~550℃，間隔50℃。采用HITACHIS-2800SEM對所制備的黑硅表面形貌進行表征；采用島津UV-3600分光光度計對黑硅表面反射率進行測試；采用Sinton的WCT-120型少子壽命測試儀表征多晶黑硅少子壽命。

3分析與討論

3.1堿溶液處理對黑硅形貌的影響

干法制備黑硅的優勢是可以不受硅片晶向影響，能得到規則排列的錐形結構，有利于后續鈍化的進行。但干法制備黑硅不可避免的會在硅片表面造成一定損傷，從而影響少子壽命。因此本文先采用SiO2納米球掩膜和RIE技術相結合的方法來制備黑硅，然后利用低濃度堿溶液處理黑硅樣品，以達到去除損傷層和對樣品表面結構重構的作用。圖1是堿溶液處理前后及鈍化后黑硅表面及截面的SEM圖，由圖1(a)、（b）可以看出，RIE法制備的黑硅結構呈圓臺狀并在圓臺上表面存在很多小結構；圖1（c）、（d）分別是用1%NaOH處理120s后的表面和截面SEM圖，不難發現：黑硅結構發生了重構，由處理前的圓臺結構變為處理后的圓錐結構，圓臺上表面的微小結構完全被去除，結構更顯光滑且呈HCP方式排列，結構深度基本沒有變化約為500nm（圖1（d））。圖1（e）、（f）是鈍化后黑硅表面和截面的SEM圖，沉積Al2O3薄膜后，黑硅形貌依舊保持原來圓錐狀結構，Al2O3薄膜在黑硅表面實現了良好的階梯覆蓋，只是形貌更顯圓潤；由于ALD有著良好的保型性，結構深度沒有很大變化，而結構間的間距因沉積Al2O3薄膜而有一定縮小。

3.2堿溶液處理對黑硅表面反射率的影響

圖2是樣品經1%NaOH溶液處理不同時間后的反射率曲線，由圖2(a)可知：隨著堿處理時間的增加，反射率逐漸上升；400-1000nm波長范圍內，平均反射率由0s時的8.11%上升到150s時的17.82%，遠小于用堿拋光過的硅片的反射率（35.19%）。堿處理后反射率的上升是由于硅片表面形貌的變化以及小結構被堿腐蝕所導致。堿處理并沉積Al2O3薄膜后樣品的反射率曲線如圖2(b)所示。沉積Al2O3薄膜后，樣品反射率明顯下降，平均反射率由未鈍化時的8.11%(圖2(a))降到5.31%(圖2(b))，展現出良好的減反效果。這是由于沉積Al2O3薄膜后，會在空氣與硅表面形成折射率漸變層，減少光的反射。堿處理時間為0s，樣品鈍化后平均反射率為5.31%；處理150s時為7.56%；拋光硅片為19.96%。當堿處理時間低于150s時，鈍化后樣品的平均反射率基本不隨堿處理時間變化；在580nm波長左右時，反射率曲線發生重合。

3.3堿溶液前處理時間對鈍化后黑硅少子壽命的影響

有效少子壽命τeƒƒ由樣品體壽命τbulk、上表面有效壽命τtsurface和背表面有效壽命τbsurface共同決定，它們之間的關系如式(4)：ƒƒ1111=++ebulktsurfacebsurface。（4）由于體壽命遠大于表面有效壽命，可假設體壽命為無窮大，通過式(5)可以計算出有效表面復合速率(SRV)。ƒƒƒƒ2eeSW，（5）式中：Seƒƒ為有效表面復合速率，W為樣品厚度[14]。樣品鈍化并經500℃快速熱退火后少子壽命和SRV隨堿溶液前處理時間變化如圖3所示。隨著堿處理時間的增加，少子壽命快速上升，SRV急劇下降，主要原因是RIE會對硅片表面造成損傷，表面缺陷態密度增加，而低濃度的堿溶液能有效去除硅片表面損傷層，隨著堿處理時間的增加，損傷層越來越薄直至完全去除。未經堿處理的樣品經鈍化后少子壽命只有5.38μs，SRV達到1672cm﹒s-1；當處理時間為120s時，少子壽命達到最高為27.42μs，SRV降為328cm﹒s-1，說明此時損傷層基本去除干凈；隨著堿處理時間的繼續增加，少子壽命輕微下降，產生原因可能是堿處理時間的進一步增加，黑硅結構變化所導致。

3.4退火溫度對鈍化后黑硅少子壽命的影響

樣品經低濃度NaOH溶液處理120s后少子壽命達到最高，選取該樣品進一步研究鈍化后其少子壽命和SRV隨退火溫度的變化，變化曲線如圖4所示。由圖可見，少子壽命隨退火溫度升高先上升后下降，在退火溫度為450℃時達到最大值為29.34μs，隨著退火溫度的進一步升高，少子壽命緩慢下降。主要原因是退火前，H原子以-OH鍵形式存在于Al2O3介質層中，隨著退火溫度的升高，-OH鍵獲得足夠的能量斷開，從而H原子被激活，穿過SiO2-Si界面層，復合硅片表面的懸掛鍵，減少了界面態密度，增加了少子壽命。同時，由于濃度梯度，氧離子和硅離子發生互擴散，兩種離子的擴散率和擴散長度隨溫度的升高而增大，在SiO2-Si界面處生成SiOx，導致氧缺陷的增加從而加劇了表面復合，少子壽命減小[15]。SRV值變化趨勢與少子壽命變化趨勢相反，在450℃時達到最低為306cm﹒s-1。

4結論

本文采用SiO2納米球掩膜和RIE技術相結合的方法來制備黑硅，用低濃度NaOH溶液去除黑硅表面損傷層，同時對結構進行重構。發現隨著堿處理時間的增加，樣品少子壽命增加，并隨退火的升高先上升后下降。當樣品用NaOH溶液處理120s后，黑硅表面損傷層能完全去除干凈，平均反射率為7.12%；然后在450℃進行快速熱退火，少子壽命達到最優值29.34μs，在犧牲一定反射率的基礎上，能達到很好的鈍化效果。結果表明，低濃度NaOH溶液能有效去除干刻所帶來的損傷；而沉積一定厚度的Al2O3薄膜，兼具表面鈍化和減反射的雙重作用，對下一代高效多晶黑硅太陽電池的研制有很好的指導作用。

5致謝

感謝江蘇省光伏科學與技術協同創新中心對本工作的支持，江蘇高校優勢學科建設工程資助。

參考文獻：

5.馬新尖,林濤.雙層SiNx膜對單晶硅太陽電池性能的影響及XPS表征[J].激光與光電子學進展,2015,52(6):061608-1-061608-6.

6.吳大衛,賈銳,武德起,等.氧化鋁鈍化在晶體硅太陽電池中的應用[J].微納電子技術,2011,48(2):118-127.

14.李想,顏鐘惠,劉陽輝,等.原子層沉積Al2O3薄膜鈍化n型單晶硅表面的研究[J].材料導報,2013,27(4):40-43.

15.曹麗萍,陳戰東,吳強,等.退火對微構造黑硅光致發光瞬態性質的影響[J].光學學報,2015,35(5):0530001-1-0530001-6.

作者:金磊 李玉芳 沈鴻烈 蔣曄 楊汪揚 楊楠楠 鄭超凡 單位:南京航空航天大學材料科學與技術學院 江蘇省能量轉換材料與技術重點實驗室