綠色植被近紅外光譜模擬材料的應(yīng)用范文

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《光學(xué)學(xué)報(bào)》2016年第10期

摘要：

通過對綠色植被近紅外區(qū)反射光譜系統(tǒng)分析，充分證明O-H決定植被在1450nm和1940nm附近的光譜特征，在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并制備了四種層間含O-H的新型光譜模擬材料Mg-Al-X-LDHs(X=NO3-、Cl-、CO32-、SO42-)，并對其進(jìn)行了XRD、IR、TG、Raman表征。依據(jù)光譜相關(guān)系數(shù)和光譜角度匹配模型計(jì)算，4種層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）與植物葉片近紅外反射光譜兩種相似度分別超過0.9600和0.9700；以Mg-Al-Cl-LDHs為模擬材料，初步與聚氨酯復(fù)合，制備了與植被在近紅外區(qū)光譜高度相似度的涂層，兩種計(jì)算模型的相似度分別達(dá)到0.9702和0.9924；Mg-Al-Cl-LDHs在紫外可見光區(qū)的高度透明性，有利于各個(gè)波段光譜材料的復(fù)合；經(jīng)180°C高溫處理前后的Mg-Al-Cl-LDHs，兩種計(jì)算模型的相似度依然能達(dá)到0.9888和0.9959，說明Mg-Al-LDHs有良好的熱穩(wěn)定性，不易失水。

關(guān)鍵詞：

近紅外區(qū)；層狀雙金屬氫氧化物；反射光譜；涂層

1引言

可見近紅外光譜的波長范圍在400~2500nm，近年來，由于其高效、快速及無損的特點(diǎn)被廣泛的應(yīng)用在農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-3]。綠色植被是指主要生長在地表的所有綠色植物的總稱，能夠反映出一個(gè)區(qū)域總體的環(huán)境狀態(tài)。就地面軍事目標(biāo)而言，綠色植被則是非常重要的背景基礎(chǔ)，因而模擬綠色植被光譜對提高目標(biāo)的隱蔽性意義重大。綠色植被在可見近紅外光區(qū)具有非常典型的光譜特征，因此植物的光譜模擬是在可見近紅外區(qū)，傳統(tǒng)的模擬在可見光區(qū)可以達(dá)到“同色”的效果，但在近紅外光區(qū)很難實(shí)現(xiàn)精確的光譜匹配，無法對抗高光譜遙感探測偵察[4-6]，而高光譜遙感探測技術(shù)的基礎(chǔ)就是目標(biāo)在近紅外區(qū)的光譜解析。為此，一些學(xué)者進(jìn)行了研究改善，但在模擬1300~2500nm波長區(qū)間的材料仍存在缺陷和不足，如文獻(xiàn)[6-7]采用高吸水材料作為水的載體，但是這些材料在吸水后，體積發(fā)生劇烈膨脹，顆粒變得很大；楊玉杰等[8]采用聚偏二氯乙烯袋封裝液體水，然而聚偏二氯乙烯光、熱穩(wěn)定性差；秦銳等[9]采用一種新型含水脲醛樹脂微膠囊，含水脲醛樹脂微膠囊久置后，微乳液會(huì)產(chǎn)生不同程度的破壞，水從膠囊中滲出；郭利等[10]直接以液態(tài)水為填料；蔣曉軍等[11]采用聚乙烯醇薄膜，但是這種材料易被分解產(chǎn)生CO2和水，且耐候性差[12]。上述材料中的水都是以吸附水或自由水的形式存在，而吸附水和自由水在光照或受熱情況下很容易失水，使光譜受到很大的影響，對于高光譜偽裝涂料的應(yīng)用具有一定的限制。層狀雙氫氧化物(LDHs)是由帶正電荷的類水鎂石層和包含陰離子和溶劑分子的層內(nèi)空間組成的陰離子型粘土化合物。通式為：[M2+1-xM3+x(OH)2][An-]x/n•yH2O，其中，M是層板金屬陽離子，An-為層間陰離子，y為層間水的個(gè)數(shù)，x是M2+/(M2++M3+)的摩爾比，一般認(rèn)為0.20<x<0.33，可得到純相LDHs[13]。LDHs具有可交換的陰離子、特殊的層狀結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)記憶功能等特點(diǎn)，近年來日益受到研究者的關(guān)注，如作為吸附劑[14]、電極[15]、紫外阻隔材料[16]；且在催化[17]和醫(yī)學(xué)科學(xué)[18]等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)，其層間結(jié)晶水的含量可控，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，符合本文的研究企圖，因此是一類很有希望的待選材料類型。本文制備了含NO3-、Cl-、CO32-、SO42-四種不同層間陰離子的Mg-Al-LDHs材料，并研究了這4種LDHs的光譜特性及熱穩(wěn)定性。以Mg-Al-Cl-LDHs為模擬材料，以聚氨酯為成膜樹脂，制成涂層，并初步探究其光譜性能，將涂層與綠色植被的近紅外反射光譜作相似度分析。

2實(shí)驗(yàn)方法和材料制備

2.1綠色植被近紅外光譜模擬材料的設(shè)計(jì)

綠色植被由多種植物品種混合而成，為全面系統(tǒng)了解綠色健康植被的反射光譜特性，于南京地區(qū)采集比較了銀杏、竹、梧桐等13種裸、被子植物，對其葉片進(jìn)行可見-近紅外(Vis-NIR)漫反射光譜測定，結(jié)果如圖1(a)所示。從圖1(a)看出，綠色健康植被光譜具有以下共同特征：在可見光區(qū)，因葉綠素對492~577nm的綠光吸收少，在550nm處形成反射峰，稱為“綠峰”；在680~750nm區(qū)間，反射率迅速上升的斜坡為“紅邊”，其位置與植被葉綠素含量有關(guān)[19]；進(jìn)入近紅外區(qū)域后，在780~1300nm區(qū)間，反射率整體相對較高，稱為“近紅外高原”，這與葉片內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)[20]；在1450nm和1940nm左右有明顯水吸收谷。這與文獻(xiàn)[21]中綠色植被典型的光譜特征一致。由上述結(jié)論可知，新鮮綠色植被在1300~2500nm光區(qū)主要是由水控制，對在40°C下經(jīng)過不同干燥時(shí)間后的梧桐葉做反射光譜測試，見圖1(b)，此圖明顯看出，隨干燥時(shí)間的延長，在1450nm和1940nm處的吸收逐漸變?nèi)酰@現(xiàn)出C-H、N-H的小吸收谷。近紅外光區(qū)(NIR)通常被定義為780nm到2500nm的波長范圍，此區(qū)域主要是含氫基團(tuán)(C-H、N-H和O-H)的合頻與各級倍頻振動(dòng)產(chǎn)生的吸收[22]，圖2是香樟葉的紅外譜圖，在3370cm-1附近寬且強(qiáng)的吸收帶是植物中O-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，約1630cm-1處的吸收峰是水的彎曲振動(dòng)峰。這充分說明O-H決定綠色植被在1450nm和1940nm附近的光譜特征，所以合格的近紅外模擬材料必須顯現(xiàn)出O-H的特征峰。為此，本文將選用LDHs為綠色植被近紅外光譜模擬材料，LDHs是由金屬離子和六個(gè)羥基配位構(gòu)成的八面體層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)與水鎂石Mg(OH)2類似。在一定比例范圍內(nèi)，二價(jià)金屬離子M2+可被半徑大小相似的M3+所取代，使層板帶正電，層板所帶正電荷被層間陰離子An-抵消，整個(gè)LDHs表現(xiàn)為電中性[23]。層間區(qū)域還存在一些溶劑分子，本文制備的Mg-Al-X-LDHs是以水為溶劑，水分子通過大量的氫鍵與金屬氫氧化物和層間陰離子相連接。層狀雙金屬氫氧化物的理想化結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。

2.2綠色植被近紅外光譜模擬材料的制備

2.2.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)使用的硝酸鎂、硝酸鈉、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉購于南京化學(xué)試劑有限公司，硝酸鋁是由中國上海新寶精細(xì)化工廠提供，氯化鋁購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用水為新制的去離子水，使用前經(jīng)再次煮沸以除去溶于其中的二氧化碳。

2.2.2Mg-Al-X-LDHs(X=NO3-、Cl-、CO32-、SO42-)的合成

將Mg(NO3)2•6H2O(0.015mol)和Al(NO3)3•9H2O(0.005mol)溶于100mL水中配制成鹽溶液，并逐滴加入到裝有100mL的NaNO3(0.05M)溶液的圓底燒瓶中，并用NaOH(2M)溶液調(diào)節(jié)pH至9~10。于室溫下劇烈攪拌24h，然后升溫至80°C攪拌10h，抽濾、洗滌并于50°C下真空干燥12h，得到白色粉末Mg-Al-NO3-LDHs。合成Mg-Al-CO3-LDHs和Mg-Al-SO4-LDHs時(shí)，僅將NaNO3替換為Na2CO3或Na2SO4，其它條件不變。而Mg-Al-Cl-LDHs樣品以AlCl3、MgCl2•6H2O、NaCl和NaOH為原料。

2.3模擬材料涂層的制備

鋁合金基板(ALY120,30mm×30mm×0.2mm)按照以下程序進(jìn)行預(yù)處理：砂紙打磨→水洗→堿洗→水洗→酸洗→水洗→乙醇洗→吹干；以聚氨酯為成膜樹脂，加入適當(dāng)比例的模擬材料，用細(xì)胞粉碎機(jī)振蕩分散2min，靜置數(shù)秒，待氣泡消除后，采用刮涂法制備涂層，于室溫下固化48h。

2.4分析與表征

采用日本島津UV-3600型UV-Vis-NIR分光光度計(jì)配合ISR-3100積分球測定樣品的漫反射曲線，平滑硫酸鋇為基準(zhǔn)，粉末壓樣，測試波長范圍為400~2500nm；采用美國珀金埃爾默公司SpectrumGX-III型傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的中紅外光譜，KBr壓片法，波數(shù)范圍：400~4000cm-1；采用日本HORIBALabRAMHREvolution型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀測定樣品的拉曼光譜，波數(shù)范圍：200~2000cm-1；采用德國耐馳STA409PC型TGA對樣品進(jìn)行熱重分析；采用日本島津XRD-6100型X射線粉末衍射儀表征Mg-Al-LDHs的晶體結(jié)構(gòu)。

3結(jié)果與討論

3.1LDHs和綠色植被近紅外反射光譜的相似性

圖4(a)為Mg-Al-X-LDHs的吸收光譜，在1440nm左右的吸收帶是O-H的一級倍頻產(chǎn)生，在1960nm左右的吸收帶歸因于O-H和水的組合頻[22]。從圖4(b)Mg-Al-X-LDHs與石楠葉的反射光譜圖中明顯看出，4種LDHs均在780~1300nm有高且平穩(wěn)的近紅外高原，且1300~2500nm有吸收谷，即LDHs在近紅外光區(qū)內(nèi)能較好的模擬綠色植被的反射光譜。本文分別采用以下兩種光譜匹配模型計(jì)算Mg-Al-X-LDHs模擬材料與植被近紅外反射光譜相似程度。

3.2Mg-Al-X-LDHs的物理表征

圖6(a)為4種Mg-Al-LDHs的XRD圖，LDHs在低2θ角003、006、012晶面衍射峰尖銳，在60°~65°處有兩個(gè)對稱較好的衍射峰，對應(yīng)110以及113晶面，表明采用共沉淀法合成的樣品均形成了LDHs特有的層狀結(jié)構(gòu)。由圖6(b)Mg-Al-X-LDHs的FT-IR譜圖可知，4種LDHs在3450cm-1附近寬且強(qiáng)的吸收帶歸因于類水鎂石層O-H和H2O的伸縮振動(dòng)[26]，1630cm-1處的小吸收峰由H2O的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生，這與上述香樟葉紅外譜圖特征吸收峰一致。為進(jìn)一步驗(yàn)證不同Mg-Al-X-LDHs的層間陰離子，對樣品進(jìn)行拉曼光譜測試，結(jié)果示于圖7。在圖7(a)中1059cm-1處為CO32-的強(qiáng)振動(dòng)峰，其中472cm-1和548cm-1處弱的吸收峰為Al-O-Al和Al-O-Mg振動(dòng)峰[27]；而Cl-型LDHs的拉曼光譜顯示了弱的CO32-峰，說明此樣品含有極少量碳酸根，究其來源，可能是制備過程中溶液吸收的少量CO2發(fā)生反應(yīng)CO2+OH-→HCO3-或CO32-，這些離子會(huì)插入到LDHs層間；圖7(c)中在1045cm-1為NO3-的振動(dòng)峰；SO42-在拉曼譜圖中981cm-1處有特征振動(dòng)峰，同時(shí)還觀察到弱的NO3-特征峰，可能是原料中極少數(shù)的硝酸根參與形成了Mg-Al-NO3-LDHs。LDHs受熱分解過程包括表面水的脫除、層間脫水、層板脫羥基、層間陰離子分解以及新相的形成等步驟，隨著溫度的升高，這些步驟依次發(fā)生。圖8可以明顯看到3個(gè)主要的失重階段：首先，低于200°C是表面水和層間水的脫除，100~250°C范圍內(nèi)的質(zhì)量損失大部分是層間結(jié)晶水的脫除[28]；其次，200~450°C為水鎂石層羥基的脫除以及層間部分陰離子的分解；隨著溫度進(jìn)一步升高，層間陰離子繼續(xù)分解，鎂鋁氫氧化物轉(zhuǎn)化為鎂鋁氧化物，使鎂鋁氫氧化物層板垮塌，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)瓦解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，層狀結(jié)構(gòu)破壞的溫度不低于450°C，說明LDHs具有較高的熱穩(wěn)定性，這對于其作為模擬材料的應(yīng)用是非常有利的。

3.3用涂層形式對葉片近紅外反射光譜的初步模擬

近紅外隱身方式多以涂料為主，涂層技術(shù)具有施工成本低、工藝簡單、且不受應(yīng)用物體幾何形狀限制等優(yōu)點(diǎn)[29]。本文以Mg-Al-Cl-LDHs為模擬材料，初步制備涂層并做反射光譜測試，如圖9所示。由圖可知，涂層在780~2500nm光譜內(nèi)能較好的模擬綠色植被近紅外反射光譜，且相關(guān)系數(shù)和夾角余弦值分別為0.9702和0.9924。眾所知周，模擬綠色植被在紫外可見近紅外反射光譜的材料，是由各個(gè)光譜波段材料復(fù)合的，再依據(jù)反射率的高低添加相應(yīng)的光譜反射率調(diào)節(jié)劑，結(jié)合圖4(a)Mg-Al-LDHs吸收光譜可知，本文設(shè)計(jì)的近紅外光譜材料Mg-Al-LDHs在紫外可見光區(qū)具有高透明性，不影響其它波段材料的光譜特性，為整個(gè)光譜材料復(fù)合提供有利條件。

4結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了四種層間有O-H的新型光譜模擬材料Mg-Al-LDHs，4種LDHs在近紅外光區(qū)均表現(xiàn)出近紅外高原、1450nm和1940nm附近有吸收谷，且4種LDHs與葉片近紅外反射光譜相關(guān)系數(shù)和夾角余弦值分別超過0.9600和0.9700；經(jīng)180°C熱處理前后的Mg-Al-Cl-LDHs，彼此反射光譜的兩種計(jì)算模型的相似度也能達(dá)到0.9888和0.9959，表明Mg-Al-LDHs有良好的熱穩(wěn)定性，不易失結(jié)晶水；以Mg-Al-Cl-LDHs為模擬材料，聚氨酯為成膜樹脂初步制備涂層，涂層與葉片光譜在近紅外區(qū)的兩種相似度分別為0.9702和0.9924。Mg-Al-LDHs與植被反射光譜在近紅外區(qū)光譜的高度相似性、紫外可見光區(qū)的高透明性、良好熱穩(wěn)定性及不易失水等優(yōu)點(diǎn)，使其在隱身材料方面具有潛在的應(yīng)用前景。

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作者:王晶 李澄 劉朗 鄭順麗 項(xiàng)騰飛 楊玲 單位:南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院