應用鎂金屬化學還原法制備多孔范文

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《國防科技大學學報》2016年第3期

摘要:

以二乙烯基苯和聚硅氧烷為原料經先驅體轉化法制備Si-O-C材料，利用鎂金屬在惰性氣氛保護下高溫還原制備多孔的Si/Si-O-C負極材料。利用X射線衍射、能譜分析、元素分析和場發射掃描電鏡分析多孔Si/Si-O-C負極材料的組成、結構、形貌，從而研究利用鎂金屬化學還原法制備多孔Si/Si-O-C負極材料的機理。結果表明，鎂金屬在還原過程中生成MgO和Mg2SiO4等產物，經HCl洗滌后可形成多孔的Si/Si-O-C負極材料。Si/Si-O-C材料中的單質硅分布于多孔的Si-O-C相中，一定程度上可緩解Si在循環過程中產生的體積效應。利用鎂金屬還原Si-O-C材料制備多孔Si/Si-O-C材料是一種可行的制備方法。

關鍵詞:

Si/Si-O-C負極材料;鎂金屬;還原;機理

碳素類材料因具有低且平穩的工作電壓、良好的循環性能和高安全性等優點而成為目前商業化鋰離子電池中最常用的負極材料［1－2］。然而石墨類碳材料的理論比容量僅為372mAh·g－1，因此，為滿足鋰離子電池高比能量和高比功率的要求，需要探索新型的負極材料［3－5］。硅材料是已知其他材料中具有最高比容量(4200mAh·g－1)的新型負極材料，但是在鋰離子嵌入后體積膨脹(360%～400%)，結構容易坍塌，從集流體上脫落從而導致較大的不可逆容量［6－7］。針對這一問題，國內外學者開展了大量的研究，如納米化［8－11］、薄膜化［12－16］、復合化［17－21］等。在上述的解決辦法中，通過高溫裂解先驅體制備含硅的硅氧碳化物Si-O-C復合負極材料是一條行之有效的方法，在這一方面已進行了大量的研究工作，發現Si-O-C復合負極材料具有較高的可逆容量和較好的循環性能［22－26］。通過改變先驅體的組成和結構，或者通過一定工藝條件可控制Si-O-C復合負極材料中生成單質硅，即制備出Si/Si-O-C負極材料［23－24］。這種材料既具有硅材料容量高的優點，又具有Si-O-C負極材料循環性能好的特點，因此是一種潛在的鋰離子電池負極材料。但是，目前國內外對于Si/Si-O-C負極材料方面的研究報道較少。

1實驗

1．1Si/Si-O-C負極材料的制備將二乙烯基苯(99．9%，上海博景化工有限公司)和聚硅氧烷(工業純，江西星火化工廠)按照質量比1∶1混合，加入質量分數為1×106的氯鉑酸(99.999%，AlfaAesar)后在空氣中交聯24h，然后在氫氣氣氛下(200ml·min－1)以4℃/min升溫速率升至800℃后保溫1h，得到含有一定自由碳的Si-O-C材料。將Si-O-C材料在馬弗爐中于800℃下氧化處理一定時間以除去自由碳，然后在手套箱中(氬氣氣氛)將過量的金屬Mg(99.8%，AlfaAesar)和Si-O-C材料裝入方形密閉的鋼材料模具中，置于馬弗爐中以10℃·min－1的升溫速率升至900℃后保溫2h，冷卻至室溫后，將所得材料用鹽酸處理得到Si/Si-O-C負極材料。

1．2Si/Si-O-C負極極片的制備按質量比80∶10∶10依次稱取Si/Si-O-C材料、聚偏氟乙烯(PolyVinyliDeneFluoride，PVDF)黏結劑和導電乙炔炭黑，將PVDF黏結劑溶于氮甲基吡咯烷酮中配成溶液，將溶液、Si/Si-O-C材料和乙炔炭黑在瑪瑙罐中球磨1h后得到電極漿料。然后用刮涂器將電極漿料均勻刮涂于銅箔上，在110℃真空烘箱中干燥12h制成電池極片。用打孔器將極片裁成直徑20mm的圓片，精確稱量，于110℃烘箱中烘干備用。

1．3測試與表征采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測試樣品中硅元素的含量;采用C/S儀器測定樣品中碳元素，在高溫氧氣氣氛中灼燒樣品，對產生的CO2進行定量分析;采用TC－436型N/O分析儀測定樣品中的氧，將氧轉化成二氧化碳，通過分析CO2的量計算原料中氧含量;采用日本HITACHIS4800場發射掃描電鏡觀察樣品形貌，樣品表面鍍金，加速電壓為20kV，能譜儀分析樣品表面不鍍金;采用德國BrukerD8AdvancedX射線衍射儀，以Cu靶Kα射線為光源進行樣品X射線衍射(X-RayDiffraction，XRD)分析，2θ為10°～70°;以Si/Si-O-C極片為工作電極，金屬鋰為對電極，采用LANDCT2001A型多通道充放電測試儀測試材料電化學性能，電壓范圍0～3V，電流密度18.6mA·g－1，測試溫度25℃。

2結果與討論

2．1多孔Si/Si-O-C的電化學性能圖1是多孔Si/Si-O-C負極材料的充放電曲線。其中，測試電流密度18.6mA·g－1。由于模擬電池以鋰片為對電極，放電曲線對應于鋰離子和Si/Si-O-C復合負極材料合金化過程，放電容量對應鋰離子合金化的容量;充電曲線對應于鋰離子脫出過程，充電容量對應可逆脫出的鋰離子的容量。放電容量和充電容量的差值則對應了鋰離子的損失，即鋰離子反應的不可逆容量。從圖1可以看出，多孔Si/Si-O-C負極材料的首次和第二次放電容量分別為547.2mAh·g－1，487.4mAh·g－1，首次和第二次充電容量分別為450.7mAh·g－1，422.9mAh·g－1，首次和第二次的庫倫效率分別為82.3%，86.8%，多孔Si/Si-O-C負極材料具有較高的庫倫效率。根據后續組成與結構分析，Si/Si-O-C材料由Si-O-C結構、單質Si以及少量的Mg2SiO4等組成，結合相關文獻［25－26］，Si/Si-O-C材料的可逆容量應該與Si-O-C結構和單質Si相關，而不可逆容量可能來自Si-O-C體系中O的貢獻。圖2是多孔Si/Si-O-C負極材料的循環性能曲線。從圖2可以看出，在首次循環中，Si/Si-O-C復合材料的嵌鋰容量為547.2mAh·g－1，首次可逆容量為450.7mAh·g－1。從第三個循環開始，多孔Si/Si-O-C負極材料的可逆容量穩定在400mAh·g－1左右，其庫倫效率在94%左右，材料具有較好的循環性能，后續的研究表明這與Si/Si-O-C負極材料的結構密不可分，即單質硅分布于多孔的Si-O-C相中，一定程度上可緩解Si在循環過程中產生的體積效應。

2．2多孔Si/Si-O-C負極材料的組成、結構與形貌為研究多孔Si/Si-O-C負極材料形成機理，采用XRD，EDX和FE-SEM對材料及中間產物組成、結構、形貌進行分析。圖3是Si-O-C材料、鎂金屬還原后Si-O-C材料和Si/Si-O-C負極材料的XRD譜圖。從圖3可以看出，Si-O-C材料為無定型的結構。經鎂金屬還原后，產物在2θ為28.4°，47.3°和56.1°處出現了分別對應于(111)、(220)和(311)面的Si的衍射峰，在2θ為36.9°，42.9°和62.3°處出現了對應于MgO的衍射峰，在2θ為22.9°，25.5°，29.7°，32.4°，36.5°，39.7°，52.6°和56.1°處出現了對應于Mg2SiO4的衍射峰，表明材料中除生成單質Si外，還生成MgO和Mg2SiO4等。將還原產物用HCl洗滌后，其XRD譜圖對應于單質Si的衍射峰依舊存在，而對應于MgO的衍射峰已經完全消失，對應于Mg2SiO4的衍射峰大部分消失或者減弱。這是因為MgO和Mg2SiO4與HCl反應發生了如式(1)、式(2)所示的反應，材料中鎂金屬的含量大大減少，后續EDX分析證明了這一反應。MgO+2HCl→MgCl2+H2O(1)Mg2SiO4+4HCl→2MgCl2+SiO2+2H2O(2)為進一步表征材料的組成，采用化學分析和EDX方法對Si-O-C材料、鎂金屬還原后Si-O-C材料和Si/Si-O-C負極材料進行測試。表1是Si-O-C材料及其空氣中氧化后產物的元素含量，圖4是鎂金屬還原后Si-O-C材料和Si/Si-O-C負極材料的EDX圖。從表1和圖4可以看出，Si-O-C材料中的碳含量較高，根據前述研究［22，25］，材料中碳部分以自由碳形式存在，部分以Si-O-C結構存在。將Si-O-C材料于800℃下氧化處理一定時間后，以自由碳形式存在的碳元素被氧化除掉，碳含量大大降低，氧元素和硅元素的含量增加。將氧化后的Si-O-C材料采用金屬鎂還原后，材料中的鎂含量占29.26%，而其他三種元素的含量均有所下降。與還原產物相比，Si/Si-O-C材料中的鎂元素含量大大降低，僅為3.34%，而硅元素含量則幾乎是原來的2倍。圖5是Si-O-C材料、鎂金屬還原后Si-O-C材料和Si/Si-O-C負極材料的SEM圖。從圖5(a)可以看出，Si-O-C材料為致密、粒徑較大塊體，這是因為二乙烯基苯和聚硅氧烷經過交聯后形成空間網絡結構，交聯產物在高溫熱分解過程中從高分子逐漸轉變為無機物，且體積不斷收縮，從而形成致密、尺寸較大塊體［25－26］。與Si-O-C材料相比，Si-O-C材料在800℃下氧化處理后由鎂金屬還原所得產物的粒徑尺寸大大減小，且致密程度有所降低，如圖5(b)所示。將還原產物利用HCl洗滌后得Si/Si-O-C材料，如圖5(c)所示，其大塊顆粒的表面形成大量孔洞，其顆粒尺寸在50nm～100nm之間，這是因為還原產物MgO和Mg2SiO4與HCl反應生成可溶性MgCl2所致。

2．3多孔Si/Si-O-C負極材料生成過程綜合前述分析，多孔Si/Si-O-C負極材料的生成過程如圖6所示，可分為如下3個步驟。步驟1:二乙烯基苯和聚硅氧烷在催化劑氯箔酸作用下形成交聯網絡結構，如圖6中的②所示;這一交聯網絡結構在氫氣氣氛下逐漸完成從有機物向無機物的轉變，形成粒徑大小不一、含有大量自由碳的塊體，如圖6中的③所示。步驟3:將還原后產物經HCl溶液處理后，材料中MgO完全與HCl反應生成可溶的MgCl2，大部分Mg2SiO4與HCl反應生成可溶的MgCl2，材料中形成大量孔洞，如圖6中的⑤所示。同時，材料中生成了一定數量單質硅，碳元素主要以Si-O-C結構存在，氧元素除以Si-O-C結構存在外，一小部分以Mg2SiO4形式存在。結合前述的電化學性能分析，這種多孔的Si/Si-O-C材料預計可兼具硅材料容量高和Si-O-C負極材料循環性能好的優點。

3結論

以二乙烯基苯和聚硅氧烷為原料經先驅體轉化法制備了Si-O-C材料，利用鎂金屬在惰性氣氛保護下高溫還原制備了多孔的Si/Si-O-C負極材料。Si/Si-O-C負極材料的首次放電與充電容量為547.2mAh·g－1和450.7mAh·g－1，第二次放電與充電容量為487.4mAh·g－1和422.9mAh·g－1，庫倫效率分別為82.3%和86.8%，材料具有較好的循環性能。鎂金屬在還原過程中與Si-O-C材料中的氧反應生成MgO和Mg2SiO4等產物，MgO和Mg2SiO4等在洗滌過程中可與HCl反應溶解于溶液中，從而形成多孔的Si/Si-O-C負極材料。Si/Si-O-C材料中的單質硅分布于多孔的Si-O-C相中，一定程度上可緩解Si在循環過程中產生的體積效應。利用鎂金屬還原Si-O-C材料制備多孔的高容量Si/Si-O-C材料是一種可行的制備方法。

作者：鄭春滿 劉相 謝凱 韓喻 單位：國防科技大學航天科學與工程學院